Особенности роста кристаллов Cd₃As₂ методом вертикального парогазового транспорта и их свойства

Толық мәтін

Введение

В последние годы наблюдается повышенный интерес к арсениду кадмия Cd₃As₂, а также тонким пленкам и сплавам на его основе [1], ввиду его уникальных электронных свойств. Первоначально это соединение рассматривалось как узкозонный полупроводник c аномально высокой подвижностью носителей заряда [2, 3]. Начиная с 2013 года в работах по теоретическим расчетам зонной структуры Cd₃As₂ было показано, что это соединение является дираковским полуметаллом, 3D-аналогом графена [4–7]. Теоретические работы стимулировали экспериментальные исследования электронных, транспортных и оптических свойств Cd₃As₂ [8–16], в рамках которых, в частности, были отмечены высокие характерные амплитуды магнетосопротивления и обнаружена низкотемпературная сверхпроводимость. Для исследования указанных свойств важными факторами являются однородность, минимальная пористость и бездефектность кристаллов, что, как правило, достигается при выращивании монокристаллов большого объема [17, 18]. Из методов получения монокристаллов Cd₃As₂ наиболее практичными являются методы получения из газовой фазы [19–23]. Получению монокристаллов из расплавов мешает значительное количество структурных превращений, согласно фазовой диаграмме Cd–As, при повышении температуры происходят следующие переходы между полиморфными модификациями: α-Cd₃As₂–α’-Cd₃As₂–α”-Cd₃As₂–β-Cd₃As₂ [19, 24, 25]. Для Cd₃As₂ имеет место реакция термической диссоциации [26–28]

${\text{Cd}}_3{\text{As}}_2\left(тв\text{.}\right)\leftrightarrow 3\text{Cd}\left(\text{г.}\right)+\frac{1}{2}{\text{As}}_4\left(\text{г.}\right).$ (1)

Конгруэнтный характер диссоциации во многом определил выбор методики роста монокристаллов Cd₃As₂ – метод химических транспортных реакций. В работах по росту монокристаллов в основном использовали горизонтальный вариант метода химических транспортных реакций. Этим методом были выращены игольчатые, ограненные пластинчатые и объемные монокристаллы с максимальными размерами 7–10 мм [29]. При вертикальном массопереносе из-за меньшего радиального температурного градиента в ростовых ампулах увеличивается стабилизация транспортных потоков, возрастает стационарность процесса роста, что позволяет получать крупные объемные монокристаллы.

Цель работы – выращивание кристаллов Cd₃As₂ методом химических транспортных реакций в вертикальном варианте и исследование их свойств.

Экспериментальная часть

Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 0.1541 нм, U = 40 кВ, I = 40 мА) в ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. Рентгенограммы были получены в диапазоне углов от 10° до 75° с шагом 0.02° и выдержкой 1 с. Для обработки полученных рентгенограмм использовалось стандартное программное обеспечение дифрактометра (Diffrac.Suits software). Идентификация и анализ осуществлялись в программной среде Diffrac.SuiteEVA с использованием базы данных порошковой дифракции ICDD PDF-2.

Магнетотранспортные исследования проводились на постоянном токе на установке на базе электромагнита с максимальным полем 0.95 Тл и контролируемой разверткой. Образец монтировался на держатель, контакты к образцу делались посредством пайки. Держатель с образцом помещался в вакуумную вставку и охлаждался внешней емкостью с жидким азотом, что позволило провести измерения в диапазоне температур 80–300 К. Измерения проводились по стандартной четырехконтактной схеме с коммутацией измерительного тока через образец. Представленные данные были получены путем усреднения кривых для двух полярностей измерительного тока. Полевые зависимости продольного и холловского сопротивлений были симметризованы по полю для исключения паразитных вкладов, связанных с неидеальным расположением контактов.

Расчет скорости роста кристаллов

Для оптимизации технологических режимов был проведен расчет скоростей роста монокристаллов Cd₃As₂ по уравнениям Ленгмюра для молекулярных режимов переноса:

$j_{исп}=3.16\times {10}^{-3}\times {\alpha }_{исп}\times \frac{p_{парц}}{\sqrt{2\pi R{T}_{исп}M}},$ (2)

$j_{конд}=\frac{{\alpha }_{конд}\times j_{исп}\times F_{исп}}{\pi L^2},$ (3)

где M – молярная масса [г/см³], j – плотность потока пара [моль/(см² с)], F_исп – площадь испарения [см²], L – среднее расстояние между областями испарения и конденсации паров [см], R – универсальная газовая постоянная. Скорость роста W_роста определяли по формуле

$W_{роста}=\frac{6\cdot {10}^5\times j_{конд}\times M}{\rho }$. (4)

Соответственно, плотность потоков испарения j_исп определяли по уравнению (2), плотность потоков конденсации j_конд – по уравнению (3). Данные по парциальным давлениям p_парц паров Cd _и As₄ были взяты из работы [30], в которой парциальные давления были измерены в интервале температур 560–840°С двумя независимыми методами: изотенископическим и с помощью манометра Бурдона. Константы испарения α_исп и конденсации α_конд были взяты равными 0.8 и 1.0 соответственно. Размер F_исп соответствовал площади поперечного сечения ростовой ампулы диаметром 2 см, а расстояние L взято равным среднему экспериментальному значению 8 см. Плотность Cd₃As₂ приняли ρ = 6.21 г/см³.

Результат расчета зависимости скорости роста от температуры испарения в диапазоне от 400 до 850°С представлен на рис. 1 черной сплошной линией. Ввиду того, что зоны конденсации паров имели достаточно высокие температуры, в расчетах также учитывался процесс испарения в горячей (“Испарение” на рис. 1) и в холодной (“Реиспарение” на рис. 1) зонах. На кривой красными кружками и синими квадратами обозначены скорости роста при температурах горячей и холодной зон соответственно, достигнутые в ходе экспериментов (табл. 1).

 

Таблица 1. Технологические режимы синтеза кристаллов Cd₃As₂

Эксперимент	Масса, г	t °С tисп, С	tконд, С	tград, °С/см	Время синтеза, ч	Скорость роста, нм/с
						теор.	эксп.
1	19.57	659	603	9.93	100	4.50	4.64
2	20.01	613	434	10.29	100	5.99	4.74
3	24.94	585	528	6.70	350	2.23	3.43
4	25.00	680	535	13.88	110	10.01	10.95

 

Рис. 1. Результаты расчетов скорости роста кристаллов Cd₃As₂ и сравнение с экспериментальными данными.

 

Температура холодной зоны конденсации кристалла в ходе экспериментов достигала температур от 434 до 603°С. В подобном методе роста кристаллов скорость испарения вещества в холодной области (реиспарение) существенным образом влияла на скорость роста и общее время синтеза кристаллов. Для всей серии экспериментов теоретическая скорость роста кристаллов рассчитывалась в виде разности скоростей испарения в горячей и холодной зонах ампулы. На вставке к рис. 1 фиолетовыми квадратами обозначены результирующие скорости роста кристаллов на основе расчетов, проведенных по вышеуказанному алгоритму, зелеными кружками представлены фактические значения скорости, полученные в ходе экспериментов.

Результаты теоретических расчетов и фактические значения представлены в табл. 1. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных позволяло использовать данные расчета для оптимизации процессов получения монокристаллов.

Результаты эксперимента

Выращивание монокристаллов проводили из предварительно синтезированного поликристаллического Cd₃As₂, полученного, согласно методике [31, 32], сплавлением высокочистых элементов кадмия и мышьяка, взятых в стехиометрическом соотношении. Идентификацию синтезированных слитков проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА). На рис. 2а и 2б представлены внешний вид синтезированного слитка и его порошковая рентгенограмма соответственно. Слиток имел высокую плотность и минимальную пористость. На рентгенограмме наблюдаются 30 пиков, соответствующих только фазе α-Cd₃As₂ (ICDD PDF-2 [01-089-2239], пр. гр. I4₁cd).

 

Рис. 2. Внешний вид (а) и порошковая рентгенограмма (б) синтезированного поликристаллического слитка Cd₃As_2.

 

В отличие от обычного горизонтального метода химических транспортных реакций [17], для роста монокристаллов Cd₃As₂ использовали вертикальный вариант метода. Рост проводили в кварцевых ампулах с конусом в зоне конденсации. Такая форма ампулы минимизировала процесс зародышеобразования. Диаметр ампул составлял 2 см, общая длина 12–15 см. Технические режимы и данные по экспериментальным и расчетным скоростям роста представлены в табл. 1. Проведены четыре разных эксперимента при различных температурах зон испарения и конденсации.

В эксперименте 1 температуры зоны испарения t_исп, зоны конденсации t_конд и температурный градиент t_град составляли 659°С, 603°С и 9.93°С/см соответственно. Общее время эксперимента составило 220 ч, из которых 100 ч ампула находилась при заданном градиенте температур (табл. 1). При этом значительную часть общего времени занимал отжиг полученных кристаллов. Использование низкой скорости охлаждения обеспечивало уменьшение термического напряжения, что улучшало структурное совершенство кристаллов. В результате эксперимента 1 были получены кристаллы игольчатого вида с гранями, соответствующими плоскостям (100), и с направлением роста, ориентированным вдоль кристаллографической оси с. Соответствующие данные представлены на рис. 3. Важно отметить, что для исследуемых кристаллов дифрактограммы были получены с объемных образцов, а не с порошка.

 

Рис. 3. Внешний вид игольчатого кристалла с ограненной плоскостью (100), с направлением роста вдоль оси с (а); рентгенограмма, полученная с верхней грани (б).

 

Эксперимент 2 проводился с увеличенной плотностью потока испарения, определяемого большим значением температурного градиента – 10.29°С/см. В результате были получены более крупные игольчато-пластинчатые ограненные кристаллы. Внешний вид и рентгенограмма, полученная с одной из граней образца, представлены на рис. 4. Положительным результатом этого эксперимента являлось увеличение характерных размеров кристаллов и появление более ярко выраженных ограненных поверхностей.

 

Рис. 4. Внешний вид игольчато-пластинчатого кристалла (а); рентгенограмма, полученная с верхней грани (б).

 

Эксперимент 3 проводился в существенно отличных технологических условиях. Так, масса шихты была увеличена до 24.94 г, а температура горячей зоны t_исп была минимальной в рамках данной работы. При этом также был уменьшен температурный градиент, составивший 6.7°С/см, а время роста увеличено до 350 ч, согласно расчетам по данным массопереноса. Однако при этих технологических условиях не удалось получить единый монокристалл: в результате были получены хорошо ограненные пластинчатые монокристаллы размерами до 5 мм. Внешний вид и рентгенограмма этих кристаллов представлены на рис. 5.

 

Рис. 5. Внешний вид пластинчатого ограненного монокристалла (а); рентгенограмма, полученная с верхней грани (б).

 

Единый объемный монокристалл с Cd₃As₂ рекордными значениями по массе (25 г) и объему был получен при технологических условиях эксперимента 4. Форма кристалла повторяла форму ампулы. Внешний вид и рентгенограмма этого кристалла, снятая для спила в произвольной плоскости, представлены на рис. 6.

 

Рис. 6. Внешний вид объемного кристалла (а); рентгенограмма, полученная с поперечного спила (б).

 

Результаты эксперимента

Анализ рентгенограмм на рис. 3–6 показал, что все различимые пики являлись четкими и узкими, что свидетельствует о высоком структурном совершенстве полученных кристаллов.

Из кристалла, синтезированного в эксперименте 4, были подготовлены образцы для исследования транспортных и магнетотранспортных свойств. На рис. 7а представлена температурная зависимость удельного сопротивления образца. Видно, что зависимость имеет выраженный металлический характер, при охлаждении сопротивление образца уменьшается более чем в 3 раза: с 3.2 мОм см при 300 К до 1.0 мОм см при 80 К. Такие результаты хорошо соотносятся с данными [9, 33] для кристаллов Cd₃As₂.

 

Рис. 7. Температурная зависимость удельного сопротивления кристалла, синтезированного в эксперименте 4 (а); полевые зависимости холловского (б) и продольного (в) сопротивлений кристалла при температурах 300 и 80 К (черными штрихпунктирными линиями показаны линейные аппроксимации данных, соответствующие параметры приведены на рис. (б) и (в)).

 

На рис. 7б представлены полевые зависимости холловского сопротивления при температурах 300 и 80 К. Зависимости являются линейными, что предполагает отсутствие нескольких групп носителей заряда с различными подвижностями. Из полученного графика по линейному наклону были оценены значения холловских концентраций электронов N_H, представленные на рис. 7б. Видно, что охлаждение до азотной температуры приводит к довольно незначительному росту концентрации носителей заряда (примерно на 20%). Такое поведение может быть связано с небольшой вариацией зонной структуры ввиду сжатия кристаллической решетки при охлаждении; похожий тренд наблюдался, в частности, в ферромагнитном полуметалле MnSb [34] и композитах на его основе [35]. В целом полученное значение N_H сопоставимо с данными [22, 36] для Cd₃As₂ и даже несколько ниже, чем в поликристалле Cd₃As₂, синтезированном ранее [33], а также с данными для кристаллов, полученных из газовой фазы [9], что, в принципе, указывает на меньшую плотность заряженных дефектов в исследуемом образце. Расчетные значения холловской подвижности оказываются в диапазоне 1100–3200 см²/(В с), что заметно ниже типичных значений и может указывать на неравномерное растекание тока в образце.

На рис. 7в представлены полевые зависимости амплитуды изменения продольного сопротивления исследуемого кристалла $\Delta {\rho }_{xx}\left(B\right)={\rho }_{xx}\left(B\right)-{\rho }_{xx}\left(B=0\right)$. Отчетливо виден монотонный характер магнетосопротивления положительного знака. При этом в области слабых полей вид зависимости напоминает классическую квадратичную форму, тогда как в более высоких полях характер становится выраженно линейным. Линейное магнетосопротивление (ЛМС) часто наблюдалось в кристаллах Cd₃As₂ [9, 36] и других топологических материалах, в частности в топологических изоляторах [37, 38]. В общем случае ЛМС может возникать ввиду наличия микроскопических пространственных флуктуаций подвижности электронов в системе (модель Париша–Литлвуда [39, 40]), достижения ультраквантового предела (модель Абрикосова [41, 42]) либо за счет гофрировки открытой поверхности Ферми в материале (модель Капицы [43, 44]). Существуют также более специфические модели для топологических материалов [45, 46], в частности, связывающие высокую амплитуду эффекта с подавлением топологической защиты нетривиальных состояний в Cd₃As₂ внешним магнитным полем [9]. Тем не менее единое мнение о причинах возникновения ЛМС в Cd₃As₂ на данный момент отсутствует. В частности, нет единого мнения о том, как правильно сравнивать амплитуду эффекта – в относительных или абсолютных единицах. В нашем случае видно (рис. 7в), что абсолютная амплитуда наблюдаемого ЛМС K_ρ (то есть линейный наклон зависимости в единицах сопротивления) при охлаждении увеличивается всего на 30%, тогда как относительная амплитуда эффекта K_ЛМС (то есть линейный наклон зависимости магнетосопротивления $MC=100\%\times \Delta {\rho }_{xx}\left(B\right)/{\rho }_{xx}\left(B=0\right)$) в аналогичном температурном диапазоне увеличивается более чем в 4 раза. Тем не менее амплитуда наблюдаемого ЛМС хорошо согласуется с данными [9, 33, 36] для Cd₃As₂.

Заключение

В ходе проделанной работы отработана технология получения монокристаллов Cd₃As₂ методом вертикального химического газового транспорта. В работе представлены результаты расчета скорости роста кристаллов на основе термодинамических свойств Cd₃As₂, что было использовано при выборе оптимальных технологических условий для проведения экспериментов. Показано хорошее согласие расчета с экспериментальными данными.

Установлено, что для получения цельного кристалла арсенида кадмия необходимы разница в температурах зон испарения и конденсации не менее 220°С и достаточная масса прекурсора (25 г). Методом РФА показано высокое структурное совершенство полученных образцов. На основании анализа магнетотранспортных исследований показано, что кристаллы, выращенные методом вертикальных химических транспортных реакций, демонстрируют типичное поведение для кристаллов Cd₃As₂, зависимость удельного сопротивления образца имеет выраженный металлический характер. При охлаждении сопротивление образца уменьшалось более чем в 3 раза: с 3.2 мОм см (Т = 300 К) до 1.0 мОм см (Т = 80 К). Кривые магнетосопротивления показали наличие выраженного линейного вклада высокой амплитуды – 135%/Тл (Т = 80 К) и 45%/Тл (Т = 300 К). Малые значения холловских концентраций электронов N_H = 1.7 × 10¹⁸ см^–3 (Т = 300 К) и 2.0 × 10¹⁸ см^–3 (Т = 80 К) указывают на небольшую плотность заряженных дефектов в исследуемом образце.

Полученные результаты вносят вклад в дальнейшее развитие технологии синтеза объемных кристаллов из газовой фазы, что представляет практический интерес при использовании кристаллов Cd₃As_{2 в} качестве магнитных сенсоров [47].

Благодарность

Рентгенофазовый анализ проводился на оборудовании ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Финансирование работы

Исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда № 21-73-20220.

Авторлар туралы

Ю. Нечушкин

Национальный исследовательский технологический университет “МИСИС”; Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: u.nechushkin@mail.ru
Scopus Author ID: u.nechushkin@mail.ru
Ресей, Ленинский пр., 4, Москва, 119049; Ленинский пр., 31, Москва, 119991

А. Риль

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: u.nechushkin@mail.ru
Ресей, Ленинский пр., 31, Москва, 119991

Л. Овешников

Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

Email: u.nechushkin@mail.ru
Ресей, Ленинский пр., 53, Москва, 119991

А. Давыдов

Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

Email: u.nechushkin@mail.ru
Ресей, Ленинский пр., 53, Москва, 119991

М. Васильев

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: u.nechushkin@mail.ru
Ресей, Ленинский пр., 31, Москва, 119991

С. Маренкин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Email: u.nechushkin@mail.ru
Ресей, Ленинский пр., 31, Москва, 119991

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар