Использование электроискрового спекания для компактирования керамометаллических композитов на основе сплавов ванадия

Полный текст

Введение

Одной из ключевых задач современной энергетики является переход от невозобновляемого ископаемого топлива к эффективному производству чистой дешевой энергии с использованием безопасных для окружающей среды процессов. Совмещение процессов получения и очистки водорода в мембранных каталитических реакторах является перспективным методом производства энергии [1, 2]. В настоящее время наиболее изученными материалами для металлических мембран являются Pd и его сплавы, что связано с высокой водородной проницаемостью [3]. К недостаткам такого материала, помимо высокой стоимости, можно отнести и фазовый переход α→β при температуре ниже 300°C в присутствии H₂, что приводит к деградации мембраны. Альтернативой сплавам Pd являются сплавы на основе металлов 5-й группы (V, Nb, Ta), и в первую очередь ванадиевые сплавы замещения. В работах [2, 4–7] показано, что добавление таких металлов, как Ni, Cr, Cu, уменьшает растворимость Н₂ в ванадии и предотвращает водородное охрупчивание мембраны. В двухфазных мембранах для разделения водорода протонный проводник сочетается с электронным, обладающим высокой электронной проводимостью, а внутри мембраны образуются отдельные транспортные каналы для протонов и электронов, значительно повышающие эффективность мембранного разделения [8]. Керамометаллические композиты (КК), используемые в таких мембранах, обладают высокой смешанной протонно-электронной проводимостью, термической и механической прочностью, химической устойчивостью в рабочей среде продуктов конверсии биотоплив [9, 10].

Важным этапом приготовления плотных керамометаллических мембран является процесс спекания. Спекание порошковых систем, состоящих из нескольких фаз, отличающихся морфологией и температурами плавления, иногда невозможно провести в открытой атмосфере, либо оно занимает продолжительное время. В частности, на воздухе металлический ванадий окисляется до оксида ванадия(V), а при дальнейшем спекании с увеличением температуры происходит его плавление (при 670°С). Электроискровое спекание (ЭИС), когда электрический ток проходит непосредственно через порошковую заготовку, проводится в вакууме и при более высоких скоростях по сравнению с традиционными методами спекания, что позволяет уменьшить общее время нахождения материала при повышенных температурах и достичь желаемой плотности образцов [11, 12].

В представленной работе в качестве металлической фазы КК выбраны сплавы V₇₀Cr₃₀, V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀ и (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀, а в качестве керамической составляющей выбран сложный оксид со структурой перовскита La_0.96Sr_0.04ScO₃, обладающий высокой протонной проводимостью [13]. Поскольку низкая степень консолидации КК при использовании традиционного спекания в муфеле не позволяет получить газоплотный функциональный слой мембраны, было выбрано ЭИС.

Целью работы является изучение возможности использования метода ЭИС для компактирования КК на основе сплавов ванадия и влияния состава сплавов на свойства полученных материалов.

Экспериментальная часть

Образцы сплавов ванадия V₇₀Cr₃₀, V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀ и (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀ были приготовлены методом механохимической активации (МА) в планетарной мельнице АГО-2 (ООО “Новиц”, Россия) с использованием металлических шаров диаметром 10 мм (при массовом соотношении исходной смеси и шаров 1 : 20). Для приготовления сплавов использовали порошки ванадия (Китай, не менее 99.5%), меди электролитической (Россия, ГОСТ 4960-75) и хрома (Россия, ГОСТ 5905–2004), нихрома ПХ20Н80-56-26 (Россия, ГОСТ 13084-88). Образцы La_0.96Sr_0.04ScO₃ были синтезированы модифицированным методом Печини. Для приготовления использовали лимонную кислоту (ЛК) (Реахим, “ч.д.а.”), этиленгликоль (ЭГ) (База № 1 химреактивов, “х.ч.”), гексагидрат нитрата лантана(III) (Вектон, “”) и водные растворы нитрата стронция(III) (Реахим, “х.ч.”) и нитрата скандия(II) (Реахим, “х.ч.”). ЛК и ЭГ перемешивали при слабом нагревании до полного растворения, далее в остывший гель добавляли смесь нитратов металлов в мольных соотношениях Σn(металлов) : ЛК : ЭГ = 1 : 3.75 : 11.25. Полученный гель сушили при t = 100°С (24 ч), полученный ксерогель прокаливали при 500–1100°С на воздухе. Композиты были получены диспергированием смеси оксидов и сплавов ванадия в соотношении 70 : 30 мас.% в течение 40 мин в среде изопропилового спирта (ИПС) с добавлением поливинилбутираля (ПВБ) (5 об.% ПВБ в ИПС) с помощью диспергатора (IKA RW 14 basic, Германия). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С (24 ч), после чего прокаливали на воздухе при 500°С (2 ч).

Образцы композитов получали ЭИС при температуре 950–1100°С и давлении 40 МПа на установке LABOX-1575 (SINTER LAND INC., Япония). Для защиты пресс-формы от воздействия спекаемого материала использовали бумагу из графита. После спекания образцы в виде таблеток извлекали и отделяли от графита с помощью наждачной бумаги.

Элементный состав определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа на спектрометре ARL Perform’X (Thermo Scientific). Кажущуюся плотность (δ) определяли путем измерения массы и размеров образца, пикнометрическую плотность (ρ) – с помощью гелиевого пикнометра Quantachrome ULTRAPYC 1200e фирмы Quantachrome Instruments. Твердость измеряли на приборе DuraScan 50 hardness tester (EMCO-TEST, Австрия) при нагрузке 3 Н. Дифракционные картины были получены на дифрактометре Bruker D8 Advance, оснащенном линейным детектором Lynx-Eye, с использованием CuK_a-излучения. Микроструктуру изучали на двухлучевом сканирующем электронном микроскопе TESCAN SOLARIS FE-SEM (TESCAN, Чехия). Прибор оснащен энергодисперсионным спектрометром рентгеновского характеристического излучения (EDX) AztecLive (Oxford Instruments, Англия) с полупроводниковым Si-детектором с разрешением 128 эВ.

Результаты и обсуждение

По данным РФА, структура образца ванадия после МА соответствует ОЦК-решетке Im3m. Кроме этого, в качестве примеси была зарегистрирована фаза с гексагональной структурой (обозначена * на рис. 1а). В области 44.7^° появляется слабый рефлекс, приписываемый примесной фазе V_0.7Fe_0.3. По данным рентгенофлуоресцентного анализа ванадия до и после МА, с ростом времени обработки количество железа резко увеличивается с 0.15 до 15 мас.%. С увеличением времени обработки размер частиц уменьшается в несколько раз (табл. 1). По данным микроскопии, исходный порошок ванадия представляет собой набор частиц, обладающих слоистой пластинчатой структурой толщиной в несколько мкм и диаметром в несколько десятков мкм (рис. 2а), исходные частицы меди имеют дендритную форму (рис. 2б).

 

Таблица 1. Фазовый состав образцов ванадия и его сплавов после МА

Состав	Время МА, мин	Фазовый состав	Параметры решетки, Å	Размер ОКР, Å
V	3	V Примесная фаза	3.035 –	250 –
	30	V V0.7Fe0.3	3.029 –	37
	40	V V0.7Fe0.3	3.020 –	30 –
V70Cr30	20	V VCr Примесная фаза	3.040 2.964 –	78 88 –
	30	V VCr Примесная фаза	3.037 2.947 –	– 78 –
	40	VCr	2.986	75
V70(Ni80Cr20)30	1	V NiCr	3.021 3.541	230 230
	10	V NiCr	3.002 3,522	120 120
	30	VNiCr	2.952	77

 

По данным РФА, для образцов V–Cr после 20 и 30 мин МА идентифицируются рефлексы, соответствующие кубической фазе твердого раствора ванадия с хромом, исходного ванадия и примесной фазы (рис. 1б). С увеличением времени обработки формируется твердый раствор V–Cr, уменьшение размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) сплава при этом незначительное. При синтезе сплава (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀ после 20 мин МА помимо отдельных фаз меди и ванадия формируется фаза VFe (рис. 3а). Это объясняется намолом железа от шаров и стенок барабана и взаимодействием с исходным порошком ванадия. В целом присутствие сплава VFe в незначительных количествах не мешает исследованию мембран.

 

Рис. 1. Дифрактограммы исходного порошка ванадия (а) и V₇₀Cr₃₀ после МА (б).

  

Рис. 2. Морфология исходных частиц ванадия(а), меди (б). 

 

Рис. 3. Изменение фазового состава образцов (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀ (а) и V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀ (б) в зависимости от времени МА.

 

В работах [5, 14] было показано, что мембраны на основе таких сплавов обладают превосходной и стабильной водородопроницаемостью в течение как минимум 1000 ч при температуре 573 К без разрушения из-за охрупчивания. Дальнейшее увеличение времени МА до 80 мин приводит к аморфизации образца. На дифрактограмме сохраняется асимметричный широкий пик в области 41.8°, который свидетельствует о формировании двух твердых растворов – на основе ванадия и меди. С увеличением времени МА смеси порошков V и NiCr фаза металлического ванадия исчезает (рис. 3б), а после 10 мин обработки начинает формироваться новый твердый раствор с кубической структурой.

После 30 мин обработки рефлексы отдельных фаз нихромового сплава и ванадия полностью исчезают. Параметр решетки сплава V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)_30, полученного после 30 мин МА, составляет 2.952 Å, у исходного ванадия – 3.03 Å (табл. 1). Уменьшение параметров решетки можно объяснить внедрением в кристаллическую решетку ванадия (радиус 1.34 Å) атомов никеля (1.24 Å) и хрома (1.30 Å), имеющих меньшие атомные радиусы. При проведении синтеза по получению сплавов ванадия с медью и нихромом формирования сплавов железа–ванадия не наблюдается и содержание железа варьируется на уровне 0.5 мас.%.

По данным СЭМ, после МА с хромом, медью и никелем наблюдается изменение размера первичных частиц ванадия (рис. 4). После МА ванадия с другими металлами частицы уменьшаются и приобретают однородную текстуру. На снимках V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀ не наблюдается присутствия частиц дендридной формы, характерной для чистой меди, несмотря на то, что после 20 мин МА однофазный твердый раствор V–Cr–Cu еще не сформирован. Также видно, что крупные частицы состоят из нескольких десятков первичных более мелких. Это свидетельствует о преобладании скорости агрегации частиц над скоростью измельчения.

 

Рис. 4. Микрофотографии образцов после 20 мин МА: а, б – V₇₀Cr₃₀; в, г – (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀; после 30 мин МА: д, е – V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀.

 

По данным РФА (рис. 5), образец La_0.96Sr_0.04ScO₃ после прокаливания при 700°C является однофазным и имеет структуру перовскита орторомбической модификации (PDF [00-026-1148]). С увеличением температуры термической обработки формируется хорошо окристаллизованный однофазный образец La_0.96Sr_0.04ScO₃.

 

Рис. 5. Дифрактограммы образцов La_0.96Sr_0.04ScO₃, прокаленных при 700–1100°С на воздухе.

 

Фазовый состав и микроструктура композитов. Для синтеза композитов использовали сплавы V₇₀Cr₃₀, V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃ после 30 мин МА и (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀ после 80 мин МА. На рис. 6 представлены термограммы процесса ЭИС композитов. Анализ представленных кривых спекания показывает, что усадка порошков происходит в интервале температур 850–1100°С. Для композитов V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀/La_0.96Sr_0.04ScO₃ (VNC/LSS) и V₇₀Cr₃₀/La_0.96Sr_0.04ScO₃ (VC/LSS) зависимости имеют стадийный характер: стадия медленной усадки при ~800 и 950°С соответственно и стадия интенсивной усадки порошков в интервале нагрева до 1100°С и выдержке в течение 10 мин. Введение в сплав V–Cr никеля снижает температуру начала усадки.

 

Рис. 6. Зависимости температуры и усадки от времени спекания композитов.

 

По данным РФА, для композитов VC/LSS и VNC/LSS после ЭИС сохраняется исходный фазовый состав и не наблюдается взаимодействия между фазами (рис. 7а и б). В обоих композитах помимо основных металлической и оксидной фаз появляется примесная ромбоэдрическая фаза оксида (Cr_0.15V_0.85)₂O₃. В целом восстановление такого оксида может происходить непосредственно при переносе водорода сквозь мембрану в процессе ее эксплуатации.

 

Рис. 7. Фазовый состав композитов после спекания при 1100°С: VC/LSS (а), VNC/LSS (б), VCС/LSS (в) (рефлексы С и SiO₂ от материалов пресс-формы и абразива соответственно).

 

На снимках СЭМ (рис. 8а–г) поверхность обоих композитов отличается равномерным распределением фаз с четкими границами раздела. Отсутствие пор и трещин свидетельствует о высокой степени консолидации частиц металлической фазы и фазы перовскита, необходимой для проводящей мембраны. Микродефекты, присутствующие на поверхности, возникли в процессе стирания углеродной фольги, технологически требуемой, чтобы образец не припекался к пресс-форме. Элементное картирование поверхности VC/LSS показало присутствие железа после спекания композита, которое сегрегируется в местах скопления ванадия и хрома, с вероятным образованием сплава (рис. 9). Как говорилось выше, присутствие железа в образце является результатом намола в процессеМА.

 

Рис. 8. Микроструктура VNC/LSS (а, б), VC/LSS (в, г) и VCС/LSS (д, е). 

 

Рис. 9. Снимок СЭМ и элементное картирование композита VC/LSS.

 

Для образца (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀/La_0.96Sr_0.04ScO₃ (VCC/LSS) при попытке спекания до 1100°С усадка во всем интервале температур продолжала монотонно расти. После извлечения таблеток из пресс-формы оказалось, что происходит выдавливание образца между пуансоном и пресс-формой и наблюдается тонкий налет розового цвета. По данным РФА, в композите после ИПС было обнаружено взаимодействие между металлической и оксидной фазами (рис. 7в). Высокореакционноспособный ванадий образует с лантаном сложные оксиды со структурой перовскита LaVO₃ (PDF [01-075-0283]) и монацита LaVO₄ (PDF [050-0367]). Объяснить протекание межфазного взаимодействия можно неустойчивостью твердого раствора V–Cr–Cu при высоких давлении (40 МПа) и температуре (950°С), в условиях которых происходит деградация сплава, вследствие чего его отдельные компоненты вступают во взаимодействие со скандатом лантана. Кроме того, в составе композита была обнаружена металлическая медь и фаза CuO (PDF [001-1117]), что также может свидетельствовать о возможном окислении меди кислородом из оксидной фазы La₀₉₆Sr₀₀₄ScO₃.

Анализ кривых спекания VCС/LSS до 1000°С показывает, что усадка порошков происходит постадийно, так же как и для других образцов композитов. Введение меди в сплав ванадия снижает температуру начала усадки, быстрая стадия протекает в интервале 650–800°С и заканчивается при 850°С (рис. 6, кривая 3). Полученные образцы V₇₀Cr₃₀/La_0.96Sr_0.04ScO₃ и V₇₀(Ni₈₀ Cr₂₀)₃₀/La_0.96Sr_0.04ScO₃ обладают высокой плотностью (табл. 2). Снижение плотности композита VCС/LSS по сравнению с композитами на основе V₇₀Cr_{30 и} V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀, возможно, связано с диффузией меди на поверхность как более легкоплавкого металла, наблюдается так называемый эффект Киркендалла [15, 16]. На микрофотографии (рис. 8д) видно формирование частиц ядро/оболочка, а также пористой структуры материала. Соответственно, микротвердость данного образца резко падает, примерно в 7 раз по сравнению с VC/LSS и VNC/LSS.

 

Таблица 2. Физико-химические свойства композитов

№	Состав	Условия спекания	δ, г/см3	ρ, г/см3	δ/ρ, %	Микротвердость по Виккерсу, HV
						Перпендикулярно	Фронтально
1	V70Cr30/ La0.6Sr0.04ScO3	t = 1100°С τ = 10 мин	4.88	5.04	96.82	783	779
2	V70(Ni80Cr20)30/ La0.96Sr0.04ScO3	t = 1100°С τ = 10 мин	5.08	5.24	96.94	661	458
3	(V95Cr5)70Cu30/ La0.96Sr0.04ScO3	t = 1000°С τ = 5 мин	3.47	4.04	85.87	114	129

 

Заключение

С использованием МА получена серия твердых растворов ванадия. При содержании меди в исходной смеси твердофазная реакция протекает после 80 мин обработки c формированием фазы (V₉₅Cr₅)₇₀Cu₃₀, а при синтезе V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀ твердый раствор формируется уже после 30 мин обработки.

Использование ЭИС позволило за короткое время получить КК с низкой остаточной пористостью: для V₇₀Cr₃₀/La_0.96Sr_0.04ScO₃ и V₇₀(Ni₈₀Cr₂₀)₃₀/La_0.96Sr_0.04ScO₃ она составила ~4%. Также для композитов, содержащих V, Ni, Cr, установлено отсутствие межфазного взаимодействия с формированием развитых границ раздела фаз.

Для практического применения необходимо использовать сплавы ванадия с никелем и хромом, поскольку введение меди резко снижает как плотность композита, так и микротвердость.

Показана возможность компактирования КК методом ЭИС, что является перспективным направлением материаловедения.

Финансирование работы

Работы выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект FWUR-2024-0033) и Института гидродинамики СО РАН, проект (121121600 298-7).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Ю. Н. Беспалко

Институт катализа СО Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

С. Н. Харина

Институт катализа СО Российской академии наук

Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

Е. А. Супрун

Институт катализа СО Российской академии наук

Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

Т. А. Кригер

Институт катализа СО Российской академии наук

Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

М. А. Есиков

Институт гидродинамики им. М. А. Лаврентьева СО Российской академии наук

Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 15, Новосибирск, 630090

И. С. Батраев

Институт гидродинамики им. М. А. Лаврентьева СО Российской академии наук

Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 15, Новосибирск, 630090

Д. В. Дудина

Институт гидродинамики им. М. А. Лаврентьева СО Российской академии наук

Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 15, Новосибирск, 630090

В. А. Садыков

Институт катализа СО Российской академии наук

Email: bespalko@catalysis.ru
Россия, пр. Академика Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

Список литературы

Дополнительные файлы