Исследование фазовых равновесий в стабильном треугольнике NaCl–Na₂CrO₄–RbI четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I ,CrO₄^2–

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Обзор литературных источников показал, что расплавы из хроматов и галогенидов щелочных металлов имеют широкое практическое применение. Данные солевые смеси применяются при разработке систем хранения тепла [1–5], для получения флюсов, используемых при пайке [6, 7], в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока [8–12]. Расплавы и растворы различных солей щелочноземельных металлов отвечают требованиям, которым должны соответствовать электролиты для химических источников тока [13, 14]. Галогениды щелочных металлов активно применяются в приборах, применяемых в системе сигнализаций, а именно в газоразрядных лампах, имеющих высокое давление [15]. Хроматы щелочных металлов используются в роли сильных окислителей и красок из-за наличия ярких и насыщенных цветов [16]. В настоящее время многокомпонентные системы с участием галогенидов и хроматов щелочных металлов полностью не изучены. В связи с этим целью настоящей работы является исследование четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2–.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схема развертки и треугольная призма четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2– представлены на рис. 1. Система Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2– состоит из двух трехкомпонентных систем и трех трехкомпонентных взаимных систем.

 

Рис. 1. Cхема развертки и призма составов четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2–.

 

Согласно [17, 18], в системах NaCl–NaI–Na₂CrO₄ и RbCl–RbI–Rb₂CrO₄ кристаллизуются трехкомпонентные эвтектики. Трехкомпонентные ограняющие взаимные системы изучены ранее. В системе Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^– установлено образование двух эвтектик [19], в системе Na⁺,Rb⁺||I^–,CrO₄ ^2– также присутствуют две эвтектики [20]. Только трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Rb⁺||Cl^–,l^–,CrO₄ ^2– пока не исследована. Данные по двухкомпонентным системам NaCl–NaI, NaCl–Na₂CrO₄, RbСl–Rb₂CrO₄, NaCl–RbCl, RbCl–RbI, RbI–Rb₂CrO₄, NaI–Na₂CrO₄, Na₂CrO₄–Rb₂CrO₄, NaI–RbI взяты из работ [21–28].

Для реакций ионного обмена, протекающих в точках конверсии трехкомпонентных взаимных систем, выполнен расчет изменения энтальпии и энергии Гиббса для стандартных условий.

В трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Rb⁺||Cl^–,CrO₄ ^2– в точке конверсии К₁ происходит реакция ионного обмена:

Na₂CrO₄ + 2RbCl ⇄ 2NaCl + Rb₂CrO₄; ∆_rH° = –20.2 кДж, ∆_rG° = –18.7 кДж.

В трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Rb⁺||I^–,CrO₄ ^2– в точке конверсии К₂ происходит реакция ионного обмена:

2NaI + Rb₂CrO₄ ⇄ Na₂CrO₄ + 2RbI; ∆_rH° = –19.8 кДж; ∆_rG° = –19.6 кДж.

В трехкомпонентной взаимной системе Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^– в точке конверсии К₃ происходит реакция ионного обмена:

NaI + RbCl ⇄ NaCl + RbI; ∆_rH° = –20 кДж; ∆_rG° = –19.2 кДж.

С помощью метода теории графов [18] проведено разбиение системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2– на симплексы. Матрица смежности четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2– приведена в табл. 1.

 

Таблица 1. Матрица смежности четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2–

Соединение	Индекс	X1	X2	X3	X4	X5	X6
NaCl	X1	1	1	1	1	1	1
NaI	X2		1	1	0	1	0
Na2CrO4	X3			1	0	1	1
RbCl	X4				1	1	1
RbI	X5					1	1
Rb2CrO4	X6						1

 

По данным, представленным в таблице, составлено логическое выражение, являющееся произведением сумм индексов несмежных вершин:

(X₂ + X₄)(X₂ + X₆)(X₃ + X₄).

Методом выписывания недостающих вершин для не имеющих связи графов получены следующие симплексы:

1) X₁X₄X₅X₆, NaCl–RbCl–RbI–Rb₂CrO₄;

2) X₁X₃X₅X₆, NaCl–Na₂CrO₄–RbI–Rb₂CrO₄;

3) X₁X₂X₃X₅, NaCl–NaI–Na₂CrO₄–RbI.

Треугольники Rb₂CrO₄–NaCl–RbI и Na₂CrO₄–NaCl–RbI являются общими для тетраэдров NaCl–RbCl–RbI–Rb₂CrO₄, NaCl–Na₂CrO₄–RbI–Rb₂CrO₄ и NaCl–Na₂CrO₄–RbI–Rb₂CrO₄, NaCl–NaI–Na₂CrO₄–RbI соответственно. Древо фаз системы изображено на рис. 2.

 

Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb||Cl,I,CrO₄.

 

Экспериментальное исследование стабильного треугольника NaCl–Na₂CrO₄–RbI, изображенного на рис. 3, проведено методом дифференциального термического анализа (ДТА). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе Q-1500D в режиме контролируемой скорости нагревания 20 град/мин до 800°С. Исходные реактивы NaCl (ч. д. а.), RbI (ч.) и Na₂CrO₄ (ч.) предварительно были обезвожены. Температуры плавления, полиморфного превращения (t_a⇄b(Na₂CrO₄) = 730°С) индивидуальных солей соответствовали справочным данным [22, 23]. Все составы выражены в экв. %. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ARL X'TRA. Съемку дифрактограмм осуществляли в CuK_α-излучении с никелевым b-фильтром.

 

Рис. 3. Проекция ликвидуса на треугольник составов NaCl–Na₂CrO₄–RbI.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для нахождения трехкомпонентной эвтектики в стабильном треугольнике NaCl–Na₂CrO₄–RbI четырехкомпонентной взаимной системы был экспериментально исследован политермический разрез FG (F [NaCl – 50%, Na₂CrO₄ – 50%]; G [NaCl – 50%, RbI – 50%]) в поле кристаллизации хлорида натрия (рис. 4). Полученная Т–х-диаграмма разреза FG позволила определить температуру плавления эвтектической смеси и направление на эвтектику, т.е. соотношение компонентов хромата натрия и иодида рубидия в эвтектике. Далее изучен политермический разрез NaCl → E → E, выходящий из вершины хлорида натрия и проходящий через направление на эвтектику E, на основании которого установлено процентное содержание всех трех компонентов в эвтектике. T–x-диаграмма политермического разреза NaCl → E → E представлена на рис. 5. Таким образом, координаты трехкомпонентной эвтектики E: 430°С, NaCl – 20%, Na₂CrO₄ – 48%, RbI – 32%.

 

Рис. 4. Т–х-диаграмма политермического разреза FG.

 

Рис. 5. T–x-диаграмма политермического разреза NaCl → → E → E.

 

На дериватограммах нагревания и охлаждения образца состава NaCl – 20% + Na₂CrO₄ – – 48% + RbI – 32% (масса навески 1 г) (рис. 6 и 7) зафиксированы эндо- и экзоэффекты, соответствующие плавлению и кристаллизации трехкомпонентной эвтектики соответственно.

 

Рис. 6. Термогравиметрические кривые нагревания трехкомпонентной эвтектики NaCl – 20% + Na₂CrO₄ – 48% + + RbI – 32%.

 

Рис. 7. Термогравиметрические кривые охлаждения трехкомпонентной эвтектики NaCl – 20% + Na₂CrO₄ – 48% + RbI – – 32%.

 

Для эвтектического сплава экспериментально измерена удельная энтальпия плавления. Для измерения использовали установку ДТА с нижним подводом термопар. Кривые охлаждения и нагревания исследуемого образца эвтектического состава и эталонного вещества (PbCl₂) снимали по семь раз. Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [29]. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле, приведенной в [30]. Точность определения удельных энтальпий плавления составляла ±5%.

Кристаллизующиеся фазы в стабильном элементе древа фаз – треугольнике NaCl–Na₂CrO₄–RbI – подтверждены методом РФА (рис. 8). На рентгенограмме зафиксированы рефлексы, соответствующие кристаллическим фазам хлорида натрия, иодида рубидия и хромата натрия (низкотемпературная α-модификация). Характеристики эвтектического состава представлены в табл. 2.

 

Рис. 8. Рентгенограмма смеси 20% NaCl + 48% Na₂CrO₄ + 32% RbI: 1 – RbI (PDF 01-071-4676), 2 – NaCl (PDF 01-077-2064), 3 – α-Na₂CrO₄ (PDF 00-022-1365).

 

Таблица 2. Характеристики квазитройной эвтектической смеси

Система	Состав, экв. %			tпл, °С	Энтальпия плавления (экспериментальная)
	1	2	3		удельная, кДж/кг	молярная, кДж/моль
NaCl–Na2CrO4–RbI	20	48	32	430	127	35.3

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты ДТА и РФА позволяют утверждать, что треугольник NaCl–Na₂CrO₄–RbI, принадлежащий древу фаз четырехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Rb⁺||Cl^–,I^–,CrO₄ ^2–, является стабильным, т.е. при кристаллизации солевых смесей из расплава отсутствует химическое взаимодействие между компонентами. Поверхность ликвидуса представлена тремя полями кристаллизации: хлорида натрия, иодида рубидия и хромата натрия. Низкая величина (<200 кДж/кг) энтальпии плавления позволяет рекомендовать эвтектическую солевую смесь к использованию в качестве среднетемпературных (400–600°С) расплавляемых электролитов для химических источников тока.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FSSE-2023-0003) в рамках государственного задания Самарского государственного технического университета.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

К. Д. Плешаков

Самарский государственный технический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: pleshakovkd2001@mail.ru
Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

E. M. Дворянова

Самарский государственный технический университет

Email: pleshakovkd2001@mail.ru
Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

И. К. Гаркушин

Самарский государственный технический университет

Email: pleshakovkd2001@mail.ru
Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Список литературы

Дополнительные файлы