Том 69, № 12 (2024)

Изучен процесс синтеза гексагидроксостанната бария BaSn(OH)6, а также его термическая деструкция с образованием станната бария BaSnO3. Показано, что наиболее интенсивное разложение BaSn(OH)6 происходит в температурном интервале 200—650℃. Кристаллизация BaSnO3 протекает в узком диапазоне температур (650–675℃), а максимум соответствующего экзотермического эффекта расположен при 667℃. Установлено, что при 500℃ BaSn(OH)6 полностью разлагается (в течение 60 мин) с образованием рентгеноаморфного порошка. В условиях выдержки материала при 600℃ (60 мин) происходит кристаллизация станната бария BaSnO3 со структурой перовскита. Содержащаяся в составе полупродукта кристаллическая примесь карбоната бария сохраняется вплоть до 600℃, а при температурах от 700℃ формируется однофазный BaSnO3. Температура кристаллизации станната бария может быть снижена на 50—75℃ за счет термической выдержки порошка в течение 40—60 мин. В условиях выдержки полупродукта при 600℃ в течение 60 мин образуется станнат бария со средним размером кристаллитов 21 ± 2 нм, а при 700℃ имеет место незначительное увеличение данного параметра (до 22 ± 2 нм). С ростом температуры до 1000℃ интенсифицируется процесс укрупнения кристаллитов (до 34 ± 3 нм). Полученный порошок BaSnO3, по данным растровой электронной микроскопии, состоит из микростержней (средняя длина составляет ~85 мкм; средний диаметр — около 10 мкм). Поверхность стержней частично покрыта сферическими частицами, сформированными из более мелких первичных частиц размером ~30 нм.

.Показано влияние условий гидротермального синтеза на кристаллическую структуру и морфологию частиц MoS2. Согласно результатам синхронного термического анализа, при концентрации катионов молибдена 0.05 моль/л рост длительности гидротермальной обработки приводит к уменьшению суммарной потери массы (∆m), а увеличение c(Mo) - к существенному росту этой величины. Определена зависимость положения максимума экзоэффекта, относящегося к окислению MoS2 с образованием MoO3, от условий синтеза. По данным рентгенофазового анализа, при минимальных значениях концентрации Mo и времени термообработки образуется фаза 1T-MoS2. Увеличение длительности термообработки приводит к трансформации 1Т-фазы в 2H-MoS2. При увеличении c(Mo) 2Н-фаза переходит в 1T-MoS2 и далее в 1T/2H-MoS2. Трансформация структуры MoS2 также изучена с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Из результатов растровой электронной микроскопии (РЭМ) следует, что все образцы представляют собой цветкоподобные (flower-like) наноструктуры, состоящие из изогнутых нанолистов. По данным просвечивающей электронной микроскопии, после деламинации частиц дисульфида молибдена формируются отдельные нанолисты протяженностью 50-500 нм. Микроструктура полученной пленки MoS2 изучена с помощью РЭМ и атомно-силовой микроскопии. Анализ поверхности пленки методом Кельвин-зондовой силовой микроскопии показал, что материал обладает высокой электропроводностью, рассчитано также значение работы выхода электрона с поверхности пленки.

Предложен метод получения наноструктурированных порошков Er3Fe5O12, включающий совместное анионообменное осаждение ионов эрбия и железа(III) и дальнейшую температурную обработку полученных продуктов. Подобраны оптимальные условия анионообменного осаждения стехиометрического высокоактивного прекурсора и изучено влияние режимов термообработки на процесс образования и стабильность наночастиц феррита-граната эрбия. Полученные наноматериалы исследованы методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, термического анализа и мессбауэровской спектроскопии. Данный метод синтеза обеспечивает формирование железо-эрбиевого граната со средним размером частиц 25 нм при температуре 800℃. Установленные закономерности могут быть использованы для разработки новых способов синтеза соединений редкоземельных элементов со структурой граната.

Определена кристаллическая структура тройных интерметаллических соединений т1 в системах Pd-(Cu, Ag, Au)-Sn. Установлено, что в серебряной и золотой системах они кристаллизуются в объемноцентрированной тетрагональной ячейке с упорядочением атомов, отвечающим структурному типу Al3Ti, а в медной системе для т1-фазы реализуется структура VRh2Sn, являющаяся его дополнительно упорядоченной производной. Обобщены и проанализированы имеющиеся в литературе и полученные авторами данные по структурам двойных и тройных соединений, являющихся упорядоченными производными от структуры типа Cu, в системах Pd с элементами 11-й группы и непереходными металлами In и Sn. Показано, что они образуются при определенных значениях электронной концентрации (e/a): со структурными типами AuCu и Al3Zr при e/a = 0.75, со структурными типами Al3Ti и VRh2Sn при e/a = 0.8-1 и со структурным типом AuCu3 при e/a = 1. Размерный фактор влияет на направленность и протяженность областей гомогенности фаз.

Разработан метод получения водных золей нанокристаллического диоксида гафния (с гидродинамическим диаметром 20–35 нм), стабилизированных молочной кислотой (лактат-ионами) и характеризующихся высокой коллоидной устойчивостью (ζ-потенциал –29 мВ). Метод основан на гидротермальной обработке предварительно полученного комплексного соединения гафния с молочной кислотой в присутствии мочевины при температурах 180 и 220°C в течение 48 и 96 ч. Методом хемилюминесцентного анализа в модельной реакции окисления люминола установлено, что нанокристаллический оксид гафния в составе золей проявляет дозозависимую прооксидантную активность по отношению к пероксиду водорода и, таким образом, проявляет пероксидазоподобные свойства.

Гидротермально-микроволновой обработкой водного раствора перманганата калия с аскорбиновой кислотой и последующим отжигом прекурсора в инертной атмосфере при температуре 500℃ впервые синтезированы композиты на основе монооксида марганца кубической сингонии МnO/С. Установлено, что ключевым параметром, определяющим особенности формирования композита, является молярное соотношение компонентов реакционной массы Мn : C6H8O6 = 1 : (0.75-1.5). Предложен механизм образования композита MnO/C. Максимальное содержание углерода в композитном материале составляет ∼3 мас. %. Методами рентгенофазового и термогравиметрического анализа, КР-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота определены основные физико-химические характеристики синтезированных композитов. Исследование поведения МnO/С в качестве анодного материала литий-ионного источника тока показало эффективность его использования только при высоких плотностях тока.

Представлен новый тип разнолигандных гетеробиметаллических комплексов рутения(II). На первом этапе получены монорутениевые комплексы, в которых катион рутения(II) координирован по N,N-фрагменту имидазо[4,5-f][1,10]фенантролинового лиганда, дополнительно содержащего мостиковый тиофеновый фрагмент и свободный координационный центр пиридина. Данный координационный центр прочно связывает второй катион металла из изученной серии (Fe3+, Fe2+, Zn2+ или Pb2+) с образованием гетеробиметаллического комплекса, что подтверждено методами оптического, люминесцентного и ЯМР-титрования, а также квантово-химическими расчетами. Координация второго катиона приводит к значительному снижению энергии НСМО по сравнению с исходным монорутениевым комплексом, в результате чего тушится фосфоресценция, связанная с релаксацией возбужденного 3MLCT-состояния, характерного для монорутениевых комплексов. Дополнительно показано, что присутствие мостикового тиофенового фрагмента повышает нуклеофильность атома азота пиридина и позволяет ему координировать второй катион. В отсутствие тиофенового кольца лиганд теряет способность координировать двухзарядные катионы.

Выполнены квантово-химические расчеты геометрических и электронных структур кластеров Fe2O7 и Fe2O9, а также реакций взаимодействия Fe2O7 с молекулами H2, O2 и Fe2O9 с молекулой H2 в газовой фазе. Расчеты выполнены методом теории функционала плотности в приближении обобщенного градиента с использованием базиса triple-zeta. Найдены отличия тепловых эффектов данных реакций при взаимодействии кластеров с молекулами H2 и O2. Обнаружено, что в случае реакции Fe2O7 с молекулой H2 суммарные спины начальных реагентов и конечных продуктов не совпадают, т.е. в течение реакции происходит спиновая релаксация.

Физико-химическими методами изучены окисленные углеродные материалы, полученные в процессе окисления мезопористого углеродного материала марки “Техносорб” 2-30%-ными растворами пероксида водорода. Методами ИК-спектроскопии, титриметрии и химического анализа показано, что при окислении углеродного материала на поверхности частиц образуются кислородсодержащие группы: sp2-COOH, sp3-C—OH, sp2>C—OH, sp2>С=О и др. Надифрактограммахокис-ленных углеродных материалов наблюдаются слабые широкие рефлексы, типичные для гидратированного оксида графита, с незначительным увеличением межплоскостного расстояния d002 . При окислении углеродного материала происходит также возрастание удельной поверхности и объема свободных пор без существенного разрушения наноблоков углеродного материала.

В результате сольвотермального синтеза получены нанокомопозиты ZnO/УНТ с содержанием УНТ от 0.01 до 10 мас. %. Методами ДСК/ТГА исследовано термическое поведение полученных композитов при нагреве до 850℃. С помощью РФА и Раман-спектроскопии изучен фазовый состав и установлено формирование гексагональной фазы вюрцита. По данным СЭМ, наночастицы оксида цинка локализованы на поверхности УНТ. Изучена зависимость электрического сопротивления от температуры нанокомпозитов ZnO/УНТ. Показано, что в зависимости от содержания УНТ наблюдается полупроводниковый или металлический тип проводимости. При комнатной температуре изучены хеморезистивные отклики на широкий ряд газов, наилучшую чувствительность показал образец с наименьшим содержанием УНТ (0.01 мас. %).

Изучены структурные и морфологические особенности образцов в эвтектической системе Ba2In2O5—Ba2InNbO6 при обработке ниже и выше температуры эвтектики. Установлено наличие узкой области гомогенности твердого раствора Ba2In2-xNbxO5+x (x ≤ 0.05) и формирование композитов состава (1 - y)Ba2In1.95Nb0.05O5.05 • yBa2InNbO6. В композитах с y ≤ 0.15 в качестве основной фазы стабилизируется структура с разупорядоченным расположением вакансий кислорода. Общая электропроводность в атмосфере сухого воздуха определяется преимущественно кислородноионным переносом и возрастает как для твердого раствора, так и для композитов; максимальный ее рост на ~2 порядка наблюдается для композиционных образцов с y = 0.15,0.25, обработанных выше температуры эвтектики. Увеличение электропроводности обусловлено совокупным влиянием структурных и морфологических факторов. Композиты, обработанные выше эвтектической температуры, характеризуются особой морфологией. На поверхности зерен основной фазы в ходе кристаллизации эвтектики формируется слой кристаллитов субмикронного размера, что определяет появление композиционного эффекта электропроводности.