Polymeric iodobismuthates Cat{[BiI4]} with pyridinium-derived cations: structure and properties

封面

如何引用文章

全文:

详细

Two novel bismuth(III) iodide complexes – (1,3,4-MePy){[BiI4]} (1) и (3-Br-1-MePy){[BiI4]} (2)) – were synthesized by the reaction of iodides of corresponding cations with BiI3 in organic solvents. Crystal structure of the compounds was determined by X-ray diffraction; For both complexes, the thermal stability was studied, and the optical band gap values were experimentally estimated.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Галогенидные комплексы (галогенометаллаты) составляют один из важных объектов координационной химии на протяжении многих десятилетий. Для элементов главных групп (свинец, сурьма, висмут) это связано в том числе с необычайным разнообразием структурных типов комплексных анионов, интересным с точки зрения фундаментальной структурной химии [1–10]. С другой стороны, внимание к этой области, особенно к иодидным комплексам, в значительной степени обусловлено активным изучением так называемых перовскитных солнечных элементов. Большая часть работ в этой области посвящена устройствам на основе галогеноплюмбатов(II), в частности иодида свинца-метиламмония (MAPbI3) [11–17]. Эффективность экспериментальных фотовольтаических устройств менее чем за десятилетие достигла 25% [18], что сравнимо с промышленно производимыми солнечными элементами на основе кремния. Серьезной проблемой для развития данного направления остается токсичность свинца и низкая долговременная стабильность устройств. В связи с этим в последнее время все чаще появляются исследования, направленные на использование иодометаллатов Sn [19, 20], Te [21], Bi, Sb и иных элементов [22], при этом изучение соединений не ограничивается трехмерными структурами.

Как было показано ранее [23], ключевым фактором, влияющим на состав и строение галогенидных комплексов, является природа катиона, соль которого используется в качестве прекурсора. В силу этого особый интерес представляет изучение серий соединений на основе структурно родственных и легко поддающихся модифицированию органических катионов. Наиболее часто в этом контексте рассматриваются алифатические и ароматические амины, в частности производные пиридина и других азотистых гетероциклов.

В настоящей работе получено два новых комплекса с алкилированными производными пиридина – (1,3,4-MePy)[BiI4] (1) и (3-Br-1-MePy)[BiI4] (2). Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) изучено их строение и особенности нековалентных взаимодействий между атомами галогенов. Проведена оценка термической стабильности и оптических свойств синтезированных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений 1 и 2 проводили на воздухе. Иодиды 1,3,4-триметилпиридиния и 3-бром-1-метилпиридиния получали взаимодействием 3,4-диметилпиридина (98%, SigmaAldrich) и 3-бромпиридина (99%, SigmaAldrich) с иодистым метилом (ч., Chemical Line) в ацетонитриле (ч. д. а., АО Вектон) при нагревании до 70°С в течение 24 ч. Все остальные реактивы – BiI3 (ч., АО Вектон), ацетон (о. с. ч., База № 1 химреактивов), этиловый спирт (95%, Кемеровская фармацевтическая фабрика) – были получены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки.

Синтез 1. Навески 30 мг BiI3 (0.05 ммоль) и 12 мг (0.05 ммоль) 1,3,4-метилпиридиния иодистого растворяли в 3 мл смеси растворителей ацетонитрил : ацетон (1 : 1) при нагревании до 70°C в течение 1 ч. После растворения смесь медленно охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение суток. После частичного упаривания были получены оранжевые кристаллы. Выход составил 68%. В расчете на C8H12NBiI4 вычислено, %: C 11.5; H 1.4; N 1.4. Найдено, %: C 11.7; H 1.5; N 1.3.

Синтез 2. Навески 30 мг BiI3 (0.05 ммоль) и 15 мг (0.05 ммоль) 3-бром-1-метилпиридиния иодистого растворяли в 8 мл смеси растворителей ацетонитрил : ацетон (1 : 1) при нагревании до 70°C в течение 1 ч. После растворения в смесь добавляли 5 мл этилового спирта. Далее медленно охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение суток. Получен красный кристаллический осадок. Выход 62%. В расчете на C6H7NBrBiI4 вычислено, %: C 8.1; H 0.8; N 1.6. Найдено, %: C 8.3; H 0.8; N 1.7.

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Дифракционные данные для монокристалла 1 получены на дифрактометре Agilent Xcalibur c двухкоординатным детектором AtlasS2 при 150 K (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения и определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием программы CrysAlisPro. Дифракционные данные для монокристалла 2 получены на дифрактометре Bruker D8 Venture при 150 K (λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω- и φ-сканирование, шаг 0.5°, трехкружный гониометр с фиксированным χ, КМОП-детектор PHOTON III, микрофокусный источник Mo-IµS 3.0, фокусировка с помощью зеркал Монтеля). Поглощение учтено полуэмпирически методом Multiscan в программе SADABS. Структуры соединений 1 и 2 расшифрованы с помощью программы SHELXT [24] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по алгоритму SHELXL 2017/1 [25] в программе Olex2 [26]. Кристаллографические данные и детали экспериментов приведены в табл. 1. Сif-файлы хранятся в Кембриджском банке структурных данных (коды CCDC 2328167, 2328168; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и детали дифракционного эксперимента для монокристаллов соединений 1 и 2

Параметр

Соединение

1

2

Брутто-формула

C8H12NBiI4

C6H7NBiBrI4

M

838.77

889.62

Т, K

150(2)

150(2)

Пр. гр.

P21/c

P1‾

a, Å

14.5264(7)

7.8351(2)

b, Å

14.7770(5)

9.5393(2)

c, Å

7.6569(2)

11.0346(2)

α, β, γ, град

90, 102.413(4), 90

73.507 (1), 85.366(1), 83.912(1)

V, Å3

1605.17 (11)

785.24(3)

Z

4

2

ρвыч, г/см3

3.471

3.763

μ, мм–1

18.65

21.60

F(000)

1448

760

Размер кристалла

0.17 × 0.06 × 0.06

0.1 × 0.07 × 0.03

Излучение

MoKα (λ = 0.71073)

MoKα (λ = 0.71073)

Область сбора данных по θ, град

1.990–29.028

1.927–36.324

Диапазоны h, k, l

–14 ≤ h ≤ 17, –12 ≤ k ≤ 19, –10 ≤ l ≤ 7

–13 ≤ h ≤ 13, –15 ≤ k ≤ 15, –18 ≤ l ≤ 17

Измерено отражений, независимых отражений, отражений с I > 2σ(I)

7796, 3542, 3036

13073, 7444, 6428

Число ограничений/уточняемых параметров

0/130

1/119

GOOF по F2

1.031

1.050

R-фактор (I > 2σ(I))

R1 = 0.0289, wR2 = 0.0490

R1 = 0.0304, wR2 = 0.0573

R-фактор (все данные)

R1 = 0.0385, wR2 = 0.0526

R1 = 0.0392, wR2 = 0.0609

∆ρmax/∆ρmin, e/Å3

0.95/−1.33

1.90, −2.66

 

Рентгенофазовый анализ (РФА). Данные порошкового рентгенофазового анализа были получены на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, линейный детектор LYNXEYE XE-T, диапазон углов 2θ 4°–50°, шаг 2θ 0.03°, время накопления 0.5 с/шаг). Образцы для исследования готовили следующим образом: поликристаллический образец истирали в агатовой ступке в присутствии гептана, полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы. После высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой. Все пики на дифрактограммах соединений 1 и 2 были проиндицированы по данным РСА, образцы однофазные.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на приборе TG 209 F1 Iris (Германия). Измерения проводили в потоке гелия в интервале температур 25–450°C при токе газа 60 мл/мин, скорости нагрева 10 град/мин в открытых алюминиевых тиглях.

Оптические свойства. Измерения спектров для порошков 1 и 2 проводили с использованием системы, состоящей из спектрометра Колибри-2 (ВМК “Оптоэлектроника”, Россия), зонда отражения/обратного рассеяния QR-400-7 (Ocean Optics, США), дейтерий-вольфрамовой лампы AvaLight-DHS (Avantes, Нидерланды).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения 1 и 2, полученные в смеси ацетона и ацетонитрила, кристаллизуются в моноклинной и триклинной сингонии соответственно. Асимметричная часть ячейки обоих соединений содержит один катион и один фрагмент {BiI4}. Анион представляет собой зигзагообразные цепи, сформированные октаэдрами {BiI6}, связанными между собой через два μ2-иодидных лиганда. В структуре 1 эти цепи расположены вдоль кристаллографической оси с (рис. 1). Данный структурный тип известен в химии иодовисмутатов(III) [27–29], хотя встречается сравнительно редко. В 1 и 2 расстояния Bi–Iтерм составляют 2.9189(5)–2.9318(6) и 2.9071(3)–2.9130(4) Å, Bi–Iμ2 – 3.0366(4)–3.2569(5) и 3.0595(3)–3.2840(4) Å соответственно. Анализ структуры 1 не позволяет предположить наличие нековалентных взаимодействий между атомами галогенов – минимальное расстояние I···I составляет 3.9804(7) Å, что несколько больше суммы соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов по Бонди (3.96 Å) [30]. В то же время структура 2 отличается большим разнообразием подобных контактов. Так, взаимодействия Br···I (3.7440(8) Å при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 3.81 Å) связывают катион с одним из терминальных иодидных лигандов (рис. 2). Одновременно с этим наблюдаются и контакты I···I (3.7714(4) Å) между соседними полимерными цепочками {[BiI4]}n–. Отдельно стоит отметить наличие стекинг-взаимодействий между катионами в структурах полученных соединений, благодаря которым формируются параллельные цепи вдоль осей с (1) и а (2) (рис. 3). Расстояния C···C составляют 3.5573(78)–3.6799(80) Å для 1. Кроме взаимодействий C···C (3.7602(52) Å) в соединении 2 есть более короткие контакты с участием атомов брома (расстояния Br···C 3.4490(40), 3.5322(32) и 3.7738(39) Å). Ввиду особенностей геометрии их не следует считать галогенной связью, молекулы 3-бром-1-метилпиридиния расположены параллельно, что исключает взаимодействие π-системы с σ-дыркой атома Br (областью с обедненной электронной плотностью на продолжении ковалентной связи C–Br – донора галогенной связи [31]).

 

Рис. 1. Кристаллическая упаковка соединения 1 вдоль кристаллографической оси а.

 

Рис. 2. Контакты Br···I (пунктир) в кристаллической структуре 2. Атомы водорода не показаны.

 

Рис. 3. Стэкинг-взаимодействия в структурах соединений 1 и 2. Для взаимодействий C···Br подписаны расстояния.

 

Согласно данным РФА, 1 и 2 выделены в чистом виде (рис. 4), что позволило дополнительно охарактеризовать их посредством нескольких физико-химических методов. Первичная оценка возможности применения соединений в качестве фотовольтаических материалов сделана на основе двух ключевых параметров: термической стабильности и оценки ширины запрещенной зоны [22]. Термическая стабильность была изучена методом ТГА (рис. 5). Согласно полученным данным, разложение начинается при 260 и 225°C для 1 и 2 соответственно и протекает в одну стадию без ярко выраженных ступеней. Несмотря на наличие нековалентных взаимодействий, причины столь заметного различия в стабильности соединений остаются неясными.

 

Рис. 4. Порошковые дифрактограммы соединений 1 (а) и 2 (б): черная – расчетная, красная – экспериментальная.

 

Рис. 5. Кривые ТГ, ДТГ и ДТА для соединений 1 (а) и 2 (б).

 

Спектры диффузного отражения 1 и 2 показаны на рис. 6. Край поглощения в обоих спектрах находится около 600 нм. Значение ширины запрещенной зоны было рассчитано с использованием функции Кубелки–Мунка [32]. Полученные значения равны ~2 эВ, что согласуется с данными для иодовисмутатов, полученных ранее.

 

Рис. 6. Спектры диффузного отражения соединений 1 (а) и 2 (б).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы и исследованы иодовисмутаты полимерного строения с катионами 1,3,4-триметилпиридиния и 3-бром-1-метилпиридиния. Полученные соединения демонстрируют достаточно высокую термическую стабильность. Как показывают опубликованные ранее результаты испытаний для структурно схожих соединений [33, 34], иодовисмутаты подобных типов могут рассматриваться как компоненты фотодетекторов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают признательность П.Е. Плюснину и В.Р. Шаяпову (ИНХ СО РАН) за помощь в проведении экспериментов по изучению термической стабильности и измерению оптических спектров.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 23-73-10054) и Министерства науки и высшего образования РФ (структурная характеризация образцов, № 121031700313-8).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликтов интересов.

×

作者简介

I. Shentseva

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: usoltsev@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090

A. Usoltsev

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: usoltsev@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090

N. Korobeynikov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University

Email: usoltsev@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

I. Korolkov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: usoltsev@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090

M. Sokolov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: usoltsev@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090

S. Adonin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Irkutsk Favorsky Institute of Chemistry SB RAS

Email: usoltsev@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090; Irkutsk, 664033

参考

  1. Lindsjö M., Fischer A., Kloo L. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. № 8. P. 1497. https://doi.org/10.1002/zaac.200400559
  2. Wu L.M., Wu X.T., Chen L. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 23–24. P. 2787. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2009.08.003
  3. Möbs J., Gerhard M., Heine J. // Dalton Trans. 2020. V. 49. № 41. P. 14397. https://doi.org/10.1039/d0dt03427d
  4. Heine J. // Dalton Trans. 2015. P. 10069. https://doi.org/10.1039/c5dt00813a
  5. Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P. 4077. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00265
  6. Yelovik N.A., Shestimerova T.A., Bykov M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 7. P. 1196. https://doi.org/10.1007/s11172-017-1872-y
  7. Hrizi C., Trigui A., Abid Y. et al. // J. Solid State Chem. 2011. V. 184. № 12. P. 3336. https://doi.org/10.1016/J.JSSС. 2011.10.004
  8. Hrizi C., Chaari N., Abid Y. et al. // Polyhedron. 2012. V. 46. № 1. P. 41. https://doi.org/10.1016/J.POLY.2012.07.062
  9. Ahern J.C., Nicholas A.D., Kelly A.W. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 478. P. 71. https://doi.org/10.1016/J.ICA.2018.03.040
  10. Usol’tsev A.N., Shentseva I.A., Shayapov V.R. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 12. P. 1979. https://doi.org/10.1134/S0036023622601647
  11. Petrov A.A., Marchenko E.I., Fateev S.A. et al. // Mendeleev Commun. 2022. V. 32. № 3. P. 311. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.05.006
  12. Grishko A.Y., Zharenova E.A., Goodilina E.A. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 2. P. 163. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.03.006
  13. Petrov A.A., Fateev S.A., Grishko A.Y. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 1. P. 14. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.01.003
  14. Ustinova M.I., Mikheeva M.M., Shilov G.V. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. № 4. P. 5184. https://doi.org/10.1021/acsami.0c18061
  15. Frolova L.A., Gutsev L.G., Ramachandran B.R. et al. // Chem. Eng. J. 2021. V. 426. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131754
  16. Petrov A.A., Sokolova I.P., Belich N.A. et al. // J. Phys. Chem. С. 2017. V. 121. № 38. P. 20739. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b08468
  17. Fateev S.A., Khrustalev V.N., Simonova A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 7. P. 997. https://doi.org/10.1134/S0036023622070087
  18. Green M.A., Dunlop E.D., Hohl-Ebinger J. et al. // Prog. Photovoltaics Res. Appl. 2022. V. 30. № 7. P. 687. https://doi.org/10.1002/pip.3595
  19. Liu H., Zhang Z., Zuo W. et al. // Adv. Energy Mater. 2023. V. 13. № 3. P. 2202209. https://doi.org/10.1002/aenm.202202209
  20. Mastryukov M.V., Son A.G., Tekshina E.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 10. P. 1652. https://doi.org/10.1134/S0036023622100540
  21. Novikov A.V., Usoltsev A.N., Adonin S.A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2020. V. 8. № 42. P. 21988. https://doi.org/10.1039/D0TA06301K
  22. Ganose A.M., Savory C.N., Scanlon D.O. // Chem. Commun. 2017. V. 53. № 1. P. 20. https://doi.org/10.1039/c6cc06475b
  23. Mercier N., Louvain N., Bi W. // CrystEngComm. 2009. V. 11. № 5. P. 720. https://doi.org/10.1039/b817891g
  24. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  25. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
  26. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. № 2. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726
  27. Bowmaker G.A., Junk P.C., Lee A.M. et al. // Aust. J. Chem. 1998. V. 51. № 4. P. 293. https://doi.org/10.1071/C97036
  28. Bi W., Mercier N. // Chem. Commun. 2008. № 44. P. 5743. https://doi.org/10.1039/b812588k
  29. Tershansy M.A., Goforth A.M., Gardinier J.R. et al. // Solid State Sci. 2007. V. 9. № 5. P. 410. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2007.03.010
  30. Chernyshov I.Y., Ananyev I.V., Pidko E.A. // ChemPhysChem. 2020. V. 21. № 5. P. 370. https://doi.org/10.1002/cphc.201901083
  31. Desiraju G.R., Shing Ho P., Kloo L. et al. // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85. № 8. P. 1711. https://doi.org/10.1351/PAC-REC-12-05-10
  32. Bhattacharyya D., Chaudhuri S., Pal A. // Vacuum. 1992. V. 43. № 4. P. 313. https://doi.org/10.1016/0042-207X(92)90163-Q
  33. Usoltsev A.N., Elshobaki M., Adonin S.A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. № 11. P. 5957. https://doi.org/10.1039/c8ta09204d
  34. Chen X., Jia M., Xu W. et al. // Adv. Opt. Mater. 2022. V. 2202153. P. 1. https://doi.org/10.1002/adom.202202153

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. Crystal packing of compound 1 along the crystallographic axis a.

下载 (316KB)
索引源数据
3. Fig. 2. Br---I contacts (dashed line) in crystal structure 2. Hydrogen atoms are not shown.

下载 (244KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Stacking interactions in the structures of compounds 1 and 2. For C---Br interactions the distances are signed.

下载 (271KB)
索引源数据
5. Fig. 4. Powder diffractograms of compounds 1 (a) and 2 (b): black - calculated, red - experimental.

下载 (234KB)
索引源数据
6. Fig. 5. TG, DTG and DTA curves for compounds 1 (a) and 2 (b).

下载 (241KB)
索引源数据
7. Fig. 6. Diffuse reflectance spectra of compounds 1 (a) and 2 (b).

下载 (118KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).