Photoluminescence with quasi-white spectrum in LiF-UO₂ crystals with color centers

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Излучатели с белым светом обычно получают путем сопряжения синего или УФ светодиода с люминофором. В настоящее время используют материалы, активированные редкоземельными элементами, например, излучательные переходы иона Eu²⁺ (Sr, Ca) в матрице AlSiN₃ для оранжевой и красной области, либо в Mn⁴⁺ (K₂SiF₆) [1, 2]. Белые люминофоры разрабатываются также на основе полимерных люминесцентных композиций, активированных хелатами бора [3]. Авторам удалось расширить спектр эмиссии в красную область до 700—750 нм. Однако в области спектра около 580 нм наблюдается минимум выхода люминесценции, причем провал ниже уровня полувысоты полосы излучения. В предыдущих работах [4, 5] нами рассмотрены примесные центры свечения в зеленой (λ_m = 523 нм) и желтой областях спектра (λ_m = 563 нм) в кристаллах LiF-UO₂. С целью расширения спектра излучения в видимой области спектра проведены исследования этих кристаллов с радиационными центрами окраски (ЦО). Однако в спектре свечения урановых центров облученного рентгеновским излучением кристалла LiF-UO₂ наблюдается снижение интенсивности свечения в области 600 нм. Задачей работы было увеличить ширину полосы излучения и нивелировать провал интенсивности вариацией концентрациями F₂ и F₃⁺-ЦО. Таким образом, в работе было показано, что радиационно облученные кристаллы LiF активированные ураном могут быть использованы в качестве люминофора при разработке белых источников света. Ранее рассматривалось использование радиационных центров окраски в научных исследованиях [6—8] для фотографирования пространственной картины высоконелинейного взаимодействия интенсивного лазерного излучения с прозрачными средами.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Эксперименты были выполнены на монокристаллах LiF-U, Mg, OH (I тип), и LiF-U, O, OH с повышенным содержанием кислорода (II тип). Содержание ионов магния и гидроксила в кристалле оценивали по ИК спектрам [9—12]. Коэффициент поглощения в максимуме полосы поглощения урановых центров (312.5 нм) для двух типов кристаллов был разный: порядка 14 см^-1 (I тип) и 37 см^-1 (II тип). В табл. 1 приведены характеристики исследуемых кристаллов. Образцы облучались рентгеновским излучением (50 кВ, 10 мА, Cu). Для повышения устойчивости центров окраски под действием синих и УФ светодиодов радиационное облучение проводилось по специальной методике, ранее разработанной [13] для увеличения ресурса работы активных элементов лазеров на основе LiF(F₂). Методика основана на устранении парного распределения комплементарных дефектов — электронных ЦО и ловушек электронов (дырочных центров и примесных ионов), что позволяет существенно повысить оптическую стабильность F₂-центров. Измерение ИК спектров производили с помощью ИК-Фурье спектрометра Bruker Vertex 70. Спектры поглощения в УФ и видимой области измерялись на спектрофотометре MPS-50L фирмы Shimadzu. Спектры люминесценции регистрировались с помощью монохроматора МУМ при комнатной температуре и возбуждении полупроводниковым светодиодом с длиной волны 399 нм и мощностью 1.2 мВт.

 

Таблица 1. Положение полос ИК поглощения, коэффициент поглощения в этих полосах и коэффициент поглощения в M (F₂, F₃⁺) полосе для двух типов образцов LiF-UO₂

Коэфф. поглощения, (см–1) в полосе OH– 3725 см–1 [6, 7]		Коэфф. поглощения, (см–1) в полосе U-OH комплекса 3562 см–1 [8]		Коэфф. поглощения, (см–1) в полосе Mg-OH-V–c комплекса 3591 см–1 [9]		Коэфф. поглощения, (см–1) в M (F2, F3+) полосе
I	II	I	II	I	II	I	II
0.31	2.28	0.008	0.24	0.024		10.1	25.3

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из сравнения уровня кислородсодержащей примеси в образцах (табл. 1) следует, что концентрация OH^–, в свободном состоянии и в комплексах с магнием или ураном выше в образцах второго типа. Это означает, что в этих образцах, после рентгеновского облучения концентрация радиационных ЦО будет выше. На рис. 1а, б представлены спектры поглощения исследуемых образцов до и после облучения, из которых видно, что коэффициент поглощения в М (F₂ F₃⁺) полосе выше в образцах II типа (K = 25 см^-1) против K = 10 cм^-1 — в образцах I типа. Наблюдаются и другие различия в спектрах поглощения двух типов образцов: в необлученных кристаллах II типа присутствуют центры с полосой поглощения при λ_m = 502 нм (рис. 1а, кр. 2). В работе [14] показано, что центры при 502 нм после рентгеновского облучения преобразуются в урановые центры с поглощением при 547 нм. В нашем случае разностный спектр, полученный путем вычитания поглощения радиационных ЦО, представленный на рис. 1в, кр. 2 имеет этот же максимум. Следовательно, в необлученных кристаллах II типа имеются урановые центры тетрагональной симметрии, содержащие OH^– ионы. Разностный спектр облученного рентгеном образца I типа, за вычетом вклада поглощения радиационных ЦО (рис. 1в, кр. 1) демонстрирует существование длинноволнового поглощения в области ≈ 563 нм при T = 300 К. Вероятно, это проявляются центры с линией поглощения 562.8 нм при 15 К, как показано в работе [14]. По мнению авторов этой работы, поглощение обусловлено центром, в структуру которого входит U⁵⁺, 5O^2– и анионная вакансия (V_a⁺). Однако в наших образцах, насыщенных кислородной примесью (II типа), мы не наблюдаем вклада этих дефектов в поглощение. Существует и другая точка зрения на природу полосы поглощения в этой области. Так, в работе Кидибаева и др. [15], предложена возможная модель центра, согласно которой компенсация избыточного положительного заряда урана осуществляется замещением 4 ионов фтора в ближайшем окружении U⁵⁺ ионами O^–, и образованием катионной вакансии во второй координационной сфере. Оставшиеся два иона фтора замещаются ионами OH^–. О том, что в исследуемом образце I типа, присутствуют дорадиационные катионные вакансии, свидетельствует наличие ИК поглощения при 3591 cм^-1. Как следует из табл. 1, в образце II эта полоса не наблюдается.

 

Рис. 1. Спектры поглощения в видимой области спектра кристаллов LiF-UO₂ первого (1) и второго типа (2): до облучения (а); после облучения рентгеном в течение 20 мин при КТ (б); разностный спектр, за вычетом М полосы поглощения (в). Толщина первого образца — 3.62; второго — 1.52 мм

 

На рис. 2 представлены нормированные спектры излучения исследуемых образцов. Нетрудно убедиться, что образцы с высокой концентрацией урана (II тип, кр. 2) менее подходят для создания белых источников света в сравнении с образцами I типа (кр. 1), где концентрация урана существенно меньше. Это обусловлено высокой эффективностью свечения примеси урана, которая превалирует над свечением ЦО. Использование кристаллов LiF в качестве «белых» люминофоров без активации ураном ограничивается существенным сокращением ширины полосы излучения c 250 нм до 95 нм. Кроме того, наблюдается разрушение F₂-центров под действием излучения светодиода в образцах, насыщенных кислородной примесью и OH^–. Для увеличения стабильности ЦО радиационное облучение проводилось по специальной методике, ранее разработанной [13] для увеличения ресурса работы активных элементов лазеров на основе LiF(F₂). Были получены образцы, в которых не наблюдается разрушения ЦО под действием излучения светодиода при длительной работе.

 

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции кристаллов LiF-UO₂ первого (1, 3) и второго типа (2, 4): до облучения (4); после облучения рентгеном в течение 20 мин при КТ (1, 2); и дополнительного облучения при пониженной температуре (3)

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована стабильность F₂-центров к излучению светодиода (399 нм, 1.2 мВт) в кристаллах LiF с примесью урана. Показана возможность использования кристаллов LiF, с примесью урана и радиационными ЦО (F₂, F₃⁺), в качестве люминофора для белых источников света, показывающих высокую стабильность за счет специальной радиационной обработки.

Экспериментальные образцы были облучены на оборудовании ЦКП «Байкальский центр нанотехнологий» Иркутского национального исследовательского технического университета и Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН.

Исследования выполнены при частичной поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (государственное задание, проект № FZZE-2020-0017).

About the authors

L. I. Shchepina

Irkutsk State University

Author for correspondence.
Email: schepina@api.isu.ru
Russian Federation, Irkutsk

N. A. Ivanov

Irkutsk National Research Technical University

Email: schepina@api.isu.ru
Russian Federation, Irkutsk

V. A. Erofeeva

Irkutsk State University

Email: schepina@api.isu.ru
Russian Federation, Irkutsk

L. I. Ruzhnikov

Irkutsk State University

Email: schepina@api.isu.ru
Russian Federation, Irkutsk

References

Supplementary files