Кристаллическая структура и спектры ЭПР Mn_2.25Co_0.75BO₅

Полный текст

Введение

В настоящее время активно развивается направление спинтроника — область науки и техники, изучающая магнитные явления в твердых телах, обусловленные наличием собственного и орбитального магнитных моментов ионов, и создание устройств обработки информации на их основе. Научное сообщество активно занимается поиском новых экзотических спиновых состояний в ранее неизвестных только что выращенных низкоразмерных магнетиках.

Оксибораты с общей химической формулой (MeMe’)₃BO₅ в большинстве имеют кристаллическую структуру людвигита и относятся к пространственной группе Pbam (55) [1, 2]. Оксибораты со структурами типа людвигита (структурная формула M’₂M’’BO₅, где Mʹ и Mʺ — ионы металлов с валентностью 2+ и 3+ соответственно) обладают чрезвычайно необычными магнитными свойствами, обусловленными случайным распределением магнитных ионов, смешанной валентностью и сильными электронными корреляциями. Эти свойства обусловлены зигзагообразными стенками в их кристаллической структуре, образованными ионами металлов различной валентности. Другой причиной является наличие четырех неэквивалентных структурных положений, которые могут быть заняты до двенадцати магнитными ионами на элементарную ячейку. Химическая формула и условие электронейтральности людвигита предполагают соотношение между двух- и трехвалентными элементами как 2 к 1, которые могут занимать четыре возможных положения в центре искаженного октаэдра.

По условию электронейтральности металлические ионы Me и Me’ имеют различную валентность. Металлические ионы могут быть представлены как одним ионом с разной валентностью (гомометаллические) [1—6], так и разными ионами (гетерометаллические) [2, 5, 7—19]. Металлические двухвалентные, трёхвалентные, четырёхвалентные и даже пятивалентные ионы расположены в центрах координационных октаэдров из кислорода с общими краями. Ионы бора находятся в центрах координационных треугольников, каждый из углов которого является углом разных октаэдров. В структуре людвигита выделяют отдельные структурные элементы — триады: первая — металлические ионы в позициях 4-2-4, их октаэдры соединяются рёбрами основания, ионы в позициях 1 и 3 в октаэдрическом окружении соединены вершинами и образуют триады второго типа. Структура людвигита представлена на рисунке 1.

 

Рис. 1. Структура людвигита.

 

В результате такого разнообразия возможных ионов в позициях, которые получили названия 1, 2, 3, 4, в людвигитах могут формироваться разные спиновые состояния одних и тех же ионов. Так магнитная структура Co₃BO₅ решалась в [20] методом дифракции нейтронов. Было установлено, что магнитные моменты ионов Co²⁺ в позициях 1—3 составляют 3.1—3.8 µ_B, что соответствует высокоспиновому состоянию ионов Co^2+, тогда как магнитный момент ионов Co³⁺ в позиции 4 всего 0.5 µ_B, из чего авторы [20] делают вывод, что ионы Co³⁺ находятся в низкоспиновом состоянии. Магнитный переход происходит вблизи 42 К с ферромагнитными связями между плоскостями (ab) и в плоскости между ионами кобальта. Магнитные моменты ионов ориентированы практически параллельно оси b и немного скошены в направлении оси а.

Исследования магнитной структуры Fe₃BO₅ методом дифракции нейтронов проводились двумя разными группами [1, 6]. Упорядочение магнитных моментов подсистемы 1 и подсистемы 2 происходит в направлениях кристаллографической оси b и оси а соответственно.

В последнее время теоретические и экспериментальные исследования в области низкоразмерного магнетизма связаны с новыми идеями, такими как спиновая жидкость в модели Китаева — квантовый спиновый лед [21] для соединения Na₃Co₂SbO₆, в состав которого входят ионы кобальта.

Таким образом, низкоразмерные магнетики являются активно изучаемыми системами, в которых исследователи продолжают находить новые явления. Из-за наличия в людвигитах сложной структуры магнитных взаимодействий дифракция нейтронов является мощным инструментом установления структуры в гетерометаллических и гомометаллических людвигитах.

Целью данного исследования является синтез новых еще не известных в мире монокристаллов оксиборатов с общей химической формулой Mn_3−xCo_xBO₅ и изучение их свойств, основываясь на исследовании методами дифракции нейтронов.

Эксперимент

Монокристаллы Mn_2.25Co_0.75BO₅ были выращены раствор-расплавным методом. Раствор-расплавная система имела вид:

 $\begin{array}{c}77\%масс.\left(B{i}_{2}M{o}_3{O}_{12}+0.9B_2{O}_3+0.7N{a}_{2}O\right)+\\ +23\%масс.\left(\begin{array}{l}2MnO+0.125M{n}_2{O}_3+\\ +0.375Co{}_{2}O_3+0.5B_2{O}_3\end{array}\right).\end{array}$ (1)

Предполагается, что двухвалентная подсистема включает в себя только катионы марганца, а добавки оксида кобальта приводят к появлению в кристалле катионов Co³⁺.

Раствор-расплав, массой m = 81 г, готовился последовательным сплавлением в платиновом тигле (V = 100 см³), при T = 1100 °C, смесей порошков Bi₂O₃-MoO₃-B₂O₃, затем Mn₂O₃ и Co₂O₃, последним порциями добавлялся порошок Na₂CO₃ (при нагревании происходит реакция термического разложения карбоната, сопровождаемая выделением углекислого газа: Na₂CO₃ → Na₂O + CO₂). Для приготовления системы (1) был использован химический реактив H₃¹¹BO₃, содержащий изотоп бора ¹¹B. При нагревании происходит реакция термического разложения борной кислоты H₃¹¹BO₃ на оксид бора B₂O₃ и воду H₂O, с дальнейшим испарением воды. Поэтому при использовании борной кислоты в качестве исходного компонента для приготовления раствора-расплава выражение (1) справедливо. После гомогенизации при T = 1100 °C в течение 3 часов проводилось фазовое зондирование и определение параметров раствора-расплава. Более подробно синтез описан в статье [22].

На стадии роста, после проведения поисковых исследований, раствор-расплав был вновь гомогенизирован при T = 1100 °C в течение 3 часов. Затем температура в печи сначала понижалась быстро, со скоростью dT/dt = 200 °C/ч до температуры T_start = (T_sat — 5) (T_sat = 965 °C), затем медленно, со скоростью dT/dt = 4 °C/сут. Через трое суток тигель извлекался из печи, раствор-расплав сливался. Выросшие кристаллы отделялись от остатков раствора-расплава травлением в 20 % водном растворе азотной кислоты. Полученные кристаллы имели вид вытянутых призм, вид монокристаллов представлен на рисунке 2.

 

Рис. 2. Полученный монокристалл людвигита Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅

 

Структура выращенных кристаллов определялась методом дифракции нейтронов, в которых использовался поликристаллический многодетекторный кольцевой нейтронный дифрактометр ДИСК c постоянной длиной волны на нейтронном пучке исследовательского реактора ИР-8 в НИЦ «Курчатовский институт», λ = 2.438 Å. Низкотемпературные измерения (при температурах 100 К) проводились с использованием криостата замкнутого цикла. Дополнительно проведены измерения температурной зависимости спектров ЭПР порошка Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅ на спектрометре Bruker ER200 SRC (EMX/plus), оснащенном проточными криостатами He и N₂, на частоте 9.4 ГГц в температурном диапазоне от 100 до 260 К. Линии ЭПР показаны на рис. 3

 

Рис. 3. Температурная зависимость спектров ЭПР-порошка Mn_2.25Co_0.75BO₅ в Х-диапазоне (9.4 ГГц), спектры представлены между 100 и 260 К с шагом 10 К. Экспериментальные спектры показаны открытыми символами, сплошные линии — аппроксимация по формуле (1).

 

Результаты

Проведены измерения нейтронных дифракционных спектров порошка Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅ при температуре 100K. Полученная нейтронограмма представлена на рисунке 4.

 

Рис. 4. Нейтронограммы Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅ при температуре 100 К.

 

Для анализа дифрактограммы использовалась программа MAUD (Materials Analysis Using Diffraction) v.2.992 [23]. Для подгонки кристаллографических параметров использовали структуру людвигита, определенную в 2019 году, которая была опубликована в статье [24]. Были определены параметры элементарной ячейки, позиции атомов и подтверждена пространственная группа Pbam. При аппроксимации нейтронограмм заселенности позиций ионов кислорода и бора не менялись. На дифрактограмме имеется несколько нераспознанных пиков при углах 2θ = 12.7, 23.06, 32.4, 39.7 градусов, которые, как мы предполагаем, связаны с магнитным упорядочением. Интенсивность этих пиков более чем на порядок меньше интенсивности основных пиков людвигита, и все же они вносят свой вклад в ошибки измерения. Кроме того, при фитировании не учитывалась аппаратная ошибка, поэтому некоторые параметры тепловых колебаний имеют отрицательные значения, что влияет также на величины ошибок. Тем не менее параметр качества подгонки имеет вполне приемлемую величину: R_wp(%) = 17.43, где

 $R_{wp}=\sqrt{\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^N{\left[w_i\left(y_i\left(ex\right)-y_i\left(calc\right)\right)\right]}^2}}{\sqrt{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^N{\left[w_i{y}_i\left(ex\right)\right]}^2}}}}$, (1)

а $w_i=1/\sqrt{y_i\left(ex\right)}$ , y_i(ex) — экспериментальное значение интенсивности нейтронограммы в точке i, y_i(calc) — расчетное значение интенсивности нейтронограммы в точке i.

Полученные параметры решетки Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅ приведены в таблице 1.

 

Таблица 1. Параметры кристаллической ячейки Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅ при температуре 100 K

a, Å	b, Å	c, Å	V, Å3
9.2378±0.0023	12.5603±0.0031	3.0793±0.0005	357.24

 

Было установлено, что ионы марганца по большей части занимают позиции валентности 2+ в позициях Mе1, Mе2 и Mе3, в то время как ионы кобальта — позиции с валентностью 3+ в позициях Me4. С понижением температуры размер ячейки уменьшается, сдвигаются координаты x и y для позиций Mn3 и Co1. Как видно из таблицы 2, самые большие тепловые колебания наблюдаются у ионов, занимающих позицию под номером 3, вероятно именно эту позицию занимают ян-теллеровские ионы марганца и кобальта.

 

Таблица 2. Кристаллографические позиции, координаты атомов в Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅ при температуре 100 K

	X	Y	Z	Заполнение	Biso
Me1 Mn (2+)	0	0	0.5	0.10±0.1	24±20
Me1 Co (2+)	0	0	0.5	0.90±0.1	24±20
Me2 Mn (2+)	0.5000	0	0	0.95±0.05	−1.86±1.31
Me2 Co (2+)	0.5000	0	0	0.05±0.05	−1.86±1.31
Me3 Mn(2+)	0±0.09	0.02±0.18	0.5	0.98−0.53	94.34±44.38
Me3 Co(2+)	0±0.09	0.02±0.18	0.5	0.02+0.53	94.34±44.38
Me4 Mn(3+)	0.589±0.008	0.167±0.006	0	0.02+0.24	−3.61±1.23
Me4 Co(3+)	0.589±0.008	0.167±0.006	0	0.98−0.24	−3.61±1.23
O1	0.1102±0.0027	0.1233±0.0024	0.5	1.0000	−2.17±0.58
O2	0.3916±0.0024	0.0671±0.0018	0.5	1.0000	−3.16±0.59
O3	0.3617±0.0024	0.2763±0.0015	0	1.0000	−4.61±0.52
O4	0.1374±0.0066	0.9627±0.0052	0	1.0000	6.75±1.81
O5	0.1498±0.0036	0.3692±0.0042	0	1.0000	1.98±1.29
B	0.2990±0.0018	0.3777±0.0019	0	1.0000	−6.40±0.43

 

В спектре ЭПР порошка наблюдалась одна обменно суженная линия, форма которой аппроксимировалась выражением:

 $\begin{array}{c}\frac{\partial P}{\partial B}=\\ =\frac{\partial }{\partial B}\left[\frac{\Delta B+\alpha \left(B-B_{res}\right)}{4{(B-B_{res})}^2+\Delta B^2}+\frac{\Delta B-\alpha \left(B+B_{res}\right)}{4{(B+B_{res})}^2+\Delta B^2}\right],\end{array}$(2)

где B_res — положение резонансной линии, ΔB — ширина линии, а α — параметр асимметрии линии. Из аппроксимации формы линии ЭПР по формуле (2) были получены значения эффективного g-фактора, ширины линии и интегральной интенсивности, полученные температурные зависимости которых приведены на рисунке 5.

 

Рис. 5. Температурные зависимости значения резонансного магнитного поля (a); ширины (б) и обратной интегральной интенсивности (в) линии ЭПР в Mn_2.25Co_0.75BO_5.

 

Как видно из рисунка 5, ширина линии ЭПР и эффективный g-фактор при понижении температуры сначала уменьшаются, проходят через минимум при температуре примерно 175 К, а потом начинают возрастать. Подобное поведение мы связываем с обменно-связанной системой из спинов ионов марганца и кобальта Co³⁺ (S = 2), Co²⁺ (S = 3/2), Mn³⁺ (S = 2), Mn²⁺ (S = 5/2). Температурная зависимость обратной интегральной интенсивности пересекает ось абсцисс (рис. 5в) при температуре 160 К, положительное значение данной температуры говорит о ферромагнитном или ферримагнитном характере обменных взаимодействий в спиновой системе. Однако спины ионов марганца и кобальта разные, следовательно, в системе реализуются ферримагнитные обменные взаимодействия.

Ширина линии магнитного резонанса при повышении температуры сначала уменьшается, проходит через минимум, а потом начинает повышаться. При повышении температуры резонансное значение магнитного поля повышается, проходит через максимум и далее с ростом температуры незначительно уменьшается. Такое поведение температурной зависимости ширины линии ЭПР и эффективного g-фактора напоминают особенности так называемого эффекта узкого горла для ЭПР локализованных моментов. В нашем случае можно ожидать, что спины ионов марганца сильно связаны со спинами ионов кобальта обменным взаимодействием. Если скорость релаксации спиновой системы кобальта в решетку гораздо меньше по сравнению со скоростью релаксации спинов Mn при прямой релаксации ионов марганца в решетку, то спиновая релаксация системы кобальта напрямую в решетку неэффективна, тогда наблюдается эффект, аналогичный эффекту узкого горла. Подобное поведение было рассмотрено Б. И. Кочелаевым с соавторами в [25].

Заключение

Структура людвигита Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅ исследована при T = 100 K с помощью порошковой нейтронной дифракиии. Порошковые образцы были приготовлены из монокристаллов, полученных с помощью раствор-расплавного метода с использованием растворителя на основе тримолибдата висмута Bi₂Mo₃O₁₂, разбавленного карбонатом натрия Na₂CO₃ и использованием, в качестве бор-содержащего компонента борной кислоты H₃¹¹BO₃.

Исследования нейтронной дифракции позволили определить валентный и реальный катионный состав полученного людвигита Mn_2.25Co_0.75¹¹BO₅. Температурные зависимости ширины линии и эффективного g-фактора свидетельствуют о сильном обменном взаимодействии спинов ионов марганца и кобальта.

Данное исследование было поддержано Российским научным фондом (проект № 23-72-00047).

Об авторах

Р. М. Еремина

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук»

Автор, ответственный за переписку.
Email: REremina@yandex.ru

Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского

Россия, Казань

Е. М. Мошкина

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Федеральный исследовательский центр «Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук»

Email: REremina@yandex.ru

Институт физики имени Л.В. Киренского

Россия, Красноярск

И. В. Яцык

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук»

Email: REremina@yandex.ru

Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского

Россия, Казань

В. А. Шустов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук»

Email: REremina@yandex.ru

Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского

Россия, Казань

Список литературы

Дополнительные файлы