Молекулярное наслаивание аддитивного слоя диоксида кремния на анодированные оксиды тантала и ниобия

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Оксиды тантала и ниобия как материалы с высокой диэлектрической проницаемостью широко исследуются и используются в качестве диэлектриков в изделиях различного назначения (конденсаторы, мемристоры, сенсоры и др.) [1–8], в том числе в структурах металл–диэлектрик–металл (МДМ) в микроэлектронике.

Одной из важнейших технических характеристик структур металл–диэлектрик–металл и приборов на их основе является устойчивость к катастрофическим отказам вследствие пробоя. Явление пробоя определяется качеством диэлектрической изоляции и в значительной степени ограничивает рабочее напряжение полевых приборов и стабильность их работы под нагрузкой.

Установлено, что в некристаллических диэлектриках основную роль играют: собственно электрический пробой, характеризующий максимальную электрическую прочность объема однородного материала и имеющий электронный характер; лавинный пробой в малых микрокристаллических областях диэлектрика и пробой в дефектных местах (микропорах, примесях, газовых включениях и т. д.) [1, 9–11]. Для оксидно-металлических систем на основе оксида тантала пробой может происходить в “слабых” местах при напряжениях значительно ниже тех, которые вызывают искрение при формовке структуры [11]. Поэтому, в отличие от систем металл–оксид–электролит, где может происходить процесс доформовки (“залечивания”) слабых мест диэлектрика, в системах МДМ основную роль в развитии пробоя играют микродефекты структурного характера: неравномерность слоя диэлектрика по толщине, микротрещины, поры. Образование указанных микродефектов происходит еще на стадии получения диэлектрических слоев традиционными методами. Природа этих дефектов, их количественные параметры, такие, например, как эффективные размеры, плотность распределения, для тантал- и ниобий-оксидных пленок, полученных анодным окислением, были исследованы еще в 70-е годы прошлого века в ряде работ, например [12–15].

Улучшить характеристики диэлектриков можно за счет использования двухслойных (многослойных) диэлектрических систем [6, 16–18], в том числе за счет снижения влияния пористой структуры диэлектрика. Однако наличие дополнительного “залечивающего” слоя, толщина которого соизмерима с толщиной первого, приводит к нежелательному изменению ряда параметров, например, к резкому снижению удельной емкости структур. Кроме того, такие дефекты как микротрещины и поры в этом случае не заполняются вторым диэлектриком, а лишь перекрываются им, создавая включения пониженной плотности. Указанные недостатки аддитивного слоя диэлектрика обусловлены применением традиционных методов получения пленок. В последние десятилетия для создания качественных тонких и ультратонких слоев в технологии субмикронных элементов электронной техники стали широко использоваться процессы химической нанотехнологии, позволяющие создавать слои нанометровой толщины. Один из этих методов – “молекулярное наслаивание” (МН) [19, 20], или “атомно-слоевая эпитаксия” [21], а в настоящее время именуемый также как “атомно-слоевое осаждение” или “ALD-технология” [22]. Этот метод позволяет выращивать ультратонкие пленки последовательной сборкой структурных единиц твердого вещества от слоя к слою на всей поверхности матрицы-подложки и тем самым не только существенно изменять физико-химические свойства поверхности, но и регулировать пористую структуру матрицы [23]. Таким образом, синтез слоя толщиной d методом молекулярного наслаивания позволяет практически полностью “залечить”, т. е. зарастить в матрице, в том числе в пористом диэлектрике, поры (микропоры) с эффективным диаметром 2d по всей их длине или по большей ее части. При этом будут образовываться равномерные конформные пленки, а не отдельные кристаллиты или аморфные частицы.

В настоящей работе рассматривается влияние ультратонких (до 10 нм) пленок диоксида кремния, полученных методом молекулярного наслаивания на диэлектрических анодных оксидных пленках Та₂О₅ и Nb₂O₅, и некоторые электрические характеристики полученных МДМ-структур.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки оксидов тантала и ниобия получали анодированием вакуумно-напыленных на ситалл пленок соответствующих металлов в 5%-ном водном растворе H₃PO₄ в смешанном режиме [11]. Плотность тока на первой стадии анодирования составляла 0.5 А/см², температура электролита около 10°C. Толщину анодированных оксидов контролировали по напряжению формовки с точностью до 10 нм. Слой неокисленного металла служил одним из электродов.

Синтез нанослоев диоксида кремния осуществляли методом молекулярного наслаивания при попеременной обработке поверхности окисленного слоя металла парами хлорида кремния и воды при температуре 250°C без активатора [24, 25]. Толщину слоя контролировали эллипсометрически по образцам, полученным на неанодированных металлических матрицах, содержащих слой естественного оксида толщиной 2–3 нм [20], модифицированным параллельно основным образцам.

В качестве второго электрода при изучении электрофизических свойств структур МДМ использовался слой золота, нанесенный термическим испарением металла в вакууме не ниже 5 × 10^–3 Па. Измерения емкостных характеристик и тангенса диэлектрических потерь (tg_δ) осуществляли на частоте 1 кГц. Электрическую прочность определяли по методике регистрации частичных микропробоев [9] при подаче линейно нарастающего напряжения через ограничительный резистор со скоростью нарастания около 5 В/с. Напряжение пробоя фиксировали цифровым вольтметром с точностью до 0.1 В. Одновременно проводили визуальное наблюдение кратеров пробоя в целях исключения повторных пробоев по местам предыдущих.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для теоретической оценки влияния второго слоя диэлектрика на электрические характеристики модифицированных систем использовали модель двухслойного диэлектрика [26], и полученные расчетные результаты сопоставляли с экспериментальными данными. При этом предполагалось, что при толщинах аддитивного слоя SiO₂ более 1 нм пленку диоксида кремния в первом приближении можно характеризовать свойствами объемного материала.

Сравнение изменения расчетных и экспериментальных данных удельных емкостей систем Ta / Та₂О₅ / SiO₂ / Au (для краткости – Та₂О₅ / SiO₂) и Nb / Nb₂О₅ / SiO₂ / Au (для краткости – Nb₂О₅ / SiO₂) для различных значений толщины основного (d₁) и дополнительного (d₂) слоев диэлектриков показало, что для систем SiO₂ / Та₂О₅ наблюдается практически полное совпадение этих значений (расхождения не превышают 5%); это указывает на возможную адекватность принятых допущений. Для системы SiO₂ / Nb₂О₅ были обнаружены некоторые расхождения (рис. 1). Все отклонения экспериментальных значений удельной емкости от расчетных (C_расч – С_эксп) для данной системы имеют отрицательные значения. Это можно объяснить уменьшением эффективной толщины d₁ основного слоя диэлектрика. Уменьшение d₁ может происходить за счет деградационных процессов как в объеме диэлектрика, так и на границе электрод–анодированный оксид. Возможно, это происходит за счет травления оксида ниобия в процессе синтеза SiO₂ как самим SiCl₄ и образующимся в реакциях молекулярного наслаивания HCl, так и вторичным NbCl₅, с образованием, в итоге, летучего в условиях синтеза NbOCl₃ [27, 28].

 

Рис. 1. Изменение удельной емкости МДМ-структур от толщины аддитивного слоя d₂ для структур (Nb₂O₅ + SiO₂): 1–4 – экспериментальные кривые для толщин основного диэлектрика (Nb₂O₅) d₁ = 100, 150, 200 и 250 нм соответственно; 1а–4а – расчетные кривые для тех же толщин.

 

Результаты измерения диэлектрических потерь (рис. 2) показали, что если для системы Та₂О₅ / SiO₂ tg_δ практически не изменяется с увеличением толщины аддитивного слоя d₂, то в случае Nb₂О₅ / SiO₂ возрастание потерь достигает 8% первоначального значения. Это указывает на возможное разложение оксида ниобия в объеме с выделением проводящих компонентов, обусловленное его малой термической стабильностью. В результате в условиях синтеза SiO₂ при повышенной температуре деградационные процессы протекают с заметной скоростью и оказывают существенное влияние на проводимость диэлектрического слоя. Не исключено и термическое восстановление оксидов с более низкими степенями окисления Nb на границе раздела электрод – анодированный оксид, вызывающее уменьшение физической толщины основного диэлектрика.

 

Рис. 2. Влияние толщины аддитивного слоя d₂ на тангенс угла диэлектрических потерь: прямые 1, 2 – (Ta₂O₅ + SiO₂); 3, 4 – (Nb₂O₅ + SiO₂); 1, 3 – d₁ = 250 нм; 2, 4 – d₁ = 100 нм.

 

Исследование электрической прочности МДМ-структур на основе оксидов тантала и ниобия с аддитивным слоем SiO₂ показало, что несмотря на указанные выше процессы, вызванные, по-видимому, температурным воздействием при синтезе слоев SiO₂, введение аддитивного слоя позволяет значительно повысить пробивную напряженность электрического поля (E_пр). Типичные зависимости пробивной напряженности поля E_пр от числа микропробоев представлены на рис. 3. Повышение электрической прочности с увеличением числа пробоев указывает на преобладающую роль в явлении пробоя мелких дефектов типа микропор, поскольку первые пробои определяются наиболее грубыми дефектами (трещинами, загрязняющими включениями). Очевидно, что нанослои диоксида кремния толщиной d₂, получаемые методом молекулярного наслаивания, способны заращивать поры с эффективным диаметром ≤ 2d₂, в то время как дефекты больших размеров будут лишь частично заполнены, что не исключает инжекции носителей через тонкий слой SiO₂ за счет безактивационного перехода.

 

Рис. 3. Зависимость пробивной напряженности поля от числа микропробоев в структурах с однослойным (1, 3) и двухслойным (2, 4) диэлектриком толщиной d₂ = 4 нм: 1 – Nb₂O₅; 2 – (Nb₂O₅+SiO₂); 3 – Ta₂O₅; 4 – (Ta₂O₅+SiO₂).

 

Математическая обработка результатов измерений E_пр= f(N_пр) на участке постоянной электрической прочности E_{пр(макс)} для систем с различными d₁ и d₂ позволила установить зависимость E_пр= f (d₁, d₂), имеющую в ряде случаев четко выраженный максимум (рис. 4). Полученные данные показывают, что при исключении влияния грубых дефектов основного диэлектрика аддитивный слой значительно меньшей толщины, чем d₁ увеличивает электрическую прочность практически вдвое. Это может быть вызвано, как уже указывалось, “залечивающим” действием тонкого слоя оксида кремния, а также особенностями распределения зарядов в двухслойной системе диэлектриков с различными диэлектрическими проницаемостями ε. Не исключено и влияние блокирующего действия слоя SiO₂ на инжектирующий металлический электрод. Однако характер зависимости E_пр = f (d₁, d₂) для различных толщин аддитивного слоя показывает, что наличие характерного максимума, вызвано, скорее всего, дефектностью исходного анодированного оксида. Естественно, если пленки Та₂О₅ и Nb₂O₅ меньших толщин обладают более плотной структурой, на что указывает и их более высокая электрическая прочность (кривая 1, рис. 4, а, б), то для их “уплотнения” (т. е. заращивания микропористых дефектов) требуется и меньшая толщина аддитивного слоя. Характерным является и то, что с увеличением d₂ максимум электрической прочности сдвигается в сторону больших толщин d₁, что особенно наглядно проявляется для диэлектрика Та₂О₅. В случае же Nb₂O₅, где существенное влияние оказывают деградационные процессы, характер возрастания E_пр выражен слабее. В исследуемом интервале толщин d₁ удалось зафиксировать существенное возрастание E_пр только для толщины оксида ниобия ≈ 150 нм.

 

Рис. 4. Зависимость электрической прочности от толщины анодного диэлектрика для структур Ta/Ta₂O₅/SiO₂/Au (a) и Nb/Nb₂O₅/SiO₂/Au (б); кривые: 1 – d₂ = 0; 2 – d₂ = 3 нм; 3 – d₂ = 5 нм; 4 – d₂ = 7,5 нм.

 

Исходя из предложенного механизма заращивания микродефектов в анодированных пленках ультратонким аддитивным слоем, его толщина в точке максимума E_пр отражает максимум в распределении этих микродефектов по размерам. Если считать, как уже отмечалось, что развитие пробоя в анодированных пленках Та₂О₅ и Nb₂O₅ начинается по порам, то полученные данные позволяют оценить их эффективный диаметр. Для большей части микропор в анодированных пленках толщиной 90–250 нм для Та₂О₅ и 100–280 нм для Nb₂O₅ он составляет 10–40 нм, что хорошо согласуется с данными, полученными методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [12]. Повышенная проводимость по порам может быть вызвана остатками электролита либо сорбированной водой, протонизированной индуцирующим влиянием поверхности оксида. Заполнение микропор другим диэлектриком, в частности, диоксидом кремния, позволяет значительно уменьшить влияние этих факторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность двукратного повышения электрической прочности МДМ-структур с оксидами тантала и ниобия, полученными анодированием металлов и молекулярным наслаиванием аддитивного слоя диоксида кремния толщиной до 10 нм, без существенного изменения диэлектрических потерь.

Исходя из вероятных причин характера изменения электрических характеристик полученных систем в зависимости от толщин основного и аддитивного диэлектрика, сделан вывод о возможности оценки эффективного диаметра таких структурных дефектов как микропоры в пленках анодированных оксидов тантала и ниобия по толщине аддитивного слоя, при котором проявляется максимальная электрическая прочность структуры.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено в Первом всероссийском инжиниринговом центре технологии молекулярного наслаивания СПбГТИ (ТУ) при финансовой поддержке Министерством науки и высшего образования РФ (Соглашение с Минобрнауки России № 075-15-2021-028).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Ю. К. Ежовский

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Автор, ответственный за переписку.
Email: ezhovski1@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

С. В. Михайловский

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Email: ezhovski1@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы