Phase relationships and distribution of S, Fe, Co, Ni, Re, Os, Pt between metal and sulfide melts in basalt–Fe–FeS–C system at 1400°C, 4 GPa

N. S. Gorbachev; Горбачев Н. С.; Yu. B. Shapovalov; Шаповалов Ю. Б.; A. V. Kostyuk; Костюк А. В.; P. N. Gorbachev; Горбачев П. Н.; A. N. Nekrasov; Некрасов А. Н.

doi:10.31857/S2686739724120071

Фазовые соотношения и распределение S, Fe, Co, Ni, Re, Os, Pt между металлическим и сульфидным расплавами в системе базальт–Fe–FeS–C при 1400°C, 4 ГПа

Авторы: Горбачев Н.С.¹, Шаповалов Ю.Б.¹, Костюк А.В.¹, Горбачев П.Н.¹, Некрасов А.Н.¹
Учреждения:
1. Институт экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского Российской Академии наук
Выпуск: Том 519, № 2 (2024)
Страницы: 56-61
Раздел: ГЕОХИМИЯ
Статья получена: 06.03.2025
Статья одобрена: 06.03.2025
Статья опубликована: 28.12.2024
URL: https://medbiosci.ru/2686-7397/article/view/282617
DOI: https://doi.org/10.31857/S2686739724120071
ID: 282617

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

В системе базальт–Fe–FeS–C при 4 ГПа, 1400°С изучено расслоение Fe–FeS–C-расплава на Fe-металлическую (Mc) и Fe–сульфидную (Ms) жидкости. Определены коэффициенты разделения и распределения S, Fe, Co, Ni, Re, Os, Pt между Mc- и Ms-расплавами. Коэффициенты разделения D служили индикаторами сидерофильных и халькофильных свойств каждого из элементов, а Kd характеризовали межэлементные их соотношения при фракционировании. В ряду Fe–Os–Co–Re с D >1 преобладают сидерофильные свойства, которые возрастают с увеличением значений коэффициентов разделения: 1.2–1.5–1.6–12.6. В ряду Ni–Pt–S с D <1 преобладают халькофильные свойства, которые возрастают с уменьшением D: 0.9–0.6–0.1. Отличные от 1 значения коэффициентов распределения Kd Re/Os (8.4) и Pt/Os (0.4) свидетельствуют о фракционировании Re и Pt относительно Os, с обогащением рением металлического, а платиной – сульфидного расплава; смещению при фракционировании Re/Os- и Pt/Os-отношений и связанных с ними систем ¹⁸⁷Re/¹⁸⁷Os и ¹⁹⁰Pt/¹⁸⁶Os изотопов.

Ключевые слова

расслоение, металл, сульфид, эксперимент, руда

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Плавление и фазовые соотношения в системе базальт–Fe–S–C представляют интерес, так как в отличие от бинарных систем Fe–S и Fe–C, в которых существуют эвтектические соотношения между Fe-металлической и Fe-сульфидной (или Fe-карбидной) фазами с полной смесимостью между их расплавами, то в системе Fe–S–С наблюдается расслоение сульфидного расплава на Fe-металлический (Mc) и Fe-сульфидный (Ms) расплавы, несмесимых с силикатным расплавом (L) [1–3].

Признаки несмесимости Mc- и Ms-расплавов наблюдались в базальтовых стеклах эффузивных пород о. Диско, Гренландия [4]. Экспериментально несмесимость Mc- и Ms-расплавов и ее роль в процессах ранней дифференциации метеоритов, планет и их спутников рассмотрена в работах [5, 6]. В дальнейшем различные аспекты металл-сульфидной ликвации в системе Fe–S–C и их значение в геологических процессах рассматривались в ряде экспериментальных работ [7–10].

Чувствительным индикатором этих процессов является распределение Re, Os, Pt, Ni, Co между металлическим (Мс) и сульфидным (Ms) расплавами. В геохимическом отношении эти элементы характеризуются двойственными свойствами: сидерофильными и халькофильными. При параметрах экспериментов в равновесиях металлический-силикатный (L) расплавы эти элементы эффективно концентрируются в металлическом расплаве с коэффициентами разделения между металлическим и силикатным расплавами D Mc/L, достигающих 3 и более порядков [11–13]. В равновесии сульфидный–силикатный расплав эти же элементы обладают также и халькофильными свойствами с D Ms/L достигающих 3–5 порядков [14–17]. Геохимический интерес представляет вопрос, какие свойства, сидерофильные или халькофильные преобладают у каждого из этих элементов? Формирование металлического и сульфидного расплавов в системе Fe–S–C дает возможность исследовать в одном эксперименте распределение Co, Ni, Re, Os, Pt между Mc- и Ms-расплавами, что позволяет оценить халькофильные и сидерофильные свойства каждого из этих элементов по величине коэффициента разделения D Mc/Ms = C(Mc)/C (Ms) между Mc- и Ms-расплавами, где C– концентрация каждого из элементов в Мс или Ms расплавах.

Для этой цели распределение Fe, Co, Ni, Re, Os, Pt, S между Mc- и Ms-расплавами в системе базальт–Fe–FeS–C было проведено два эксперимента при Р = 4 ГПа, Т = 1400 °C на установке типа наковальня с лункой НЛ-40 с использованием многоампульной закалочной методики [18]. Температура измерялась Pt30Rh/Pt6Rh-термопарой, давление при высоких температурах калибровалось по равновесию кварц–коэсит. Точность определения температуры и давления оценивается в ±10 °C и ±1 кбар [19]. Исходная навеска состояла из силикатной и рудной фракций в соотношении 1: 2. Силикатная фракция состояла из силикатного стекла магнезиального базальта мокулаевской (mk) свиты Норильского района состава (в мас. %): SiO₂ 50.02; TiO₂ 1.85; Al₂O₃ 14.51; FeO 14.03; MnO 0.20; MgO 5.85; CaO 10.40; Na₂O 2.50; K₂O 0.72. Рудная фракция состояла из смеси пирротина (58 мас. %) состава (мас. %): Fe = 57.06, S = 34.60 (Fe_0.94S_1.0) синтезированного методом пиросинтеза , реактива химически чистого металлического Fe (36 мас. %) и технического углерода (6 мас. %, марки П-803). Для выяснения поведения микроэлементов в навеску добавляли по 0.5 мас. % металлических Re, Os и Pt.

В экспериментах использовалась методика “сэндвича”: силикатная и рудная фракции послойно, в последовательности “рудная–силикатная–рудная” загружались в графитовую ампулу. Графитовая ампула помещалась в Pt ампулу d = 8 мм, которая герметически заваривалась. После опыта ампулу распиливали поперек и запрессовывали в полистирол. Полированные препараты закаленных образцов изучались с помощью цифрового сканирующего микроскопа Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS) с полупроводниковым Si (Li)-детектором “INCA” Energy 450 и волнодисперсионным спектрометром (WDS) “INCA” Wave 700 в режиме Energy Plus. Волнодисперсионный спектрометр использовался для анализа минимальных концентраций Re, Os, Pt с применением в качестве эталонов чистых металлов. Исследования выполнялись при ускоряющем напряжении 20 кВ, ток поглощенных электронов на цилиндре Фарадея составлял 82 нА, время набора спектра на EDS равнялось 200 с. Время набора данных WDS: стандартизация 40 с.; время набора спектра для S, Fe, Ni, Co – 40 с.; для Re, Pt, Os –100 с. При этих условиях пределы обнаружения с вероятностью 99.73% равны 3 сигма. Результаты рентгеноспектрального микроанализа обрабатывались с помощью программы “INCA” ver. 4.06 с последующим пересчетом получаемых результатов с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН.

Особенности фазового и химического состава закаленных образцов приведены в табл. 1 и на рис. 1–3.

Таблица 1. Представительные химические составы (мас. %) сосуществующих фаз силикатной части

Оксид/Фаза	Grt	Cpx	L₁	L₂	Mk базальт
SiO₂	38.87±0.50	50.07±0.50	41.73±1.70	42.14±0.64	50.08
TiO₂	1.05±0.31	< п/о	2.54±0.22	1.55±0.15	1.85
Al₂O₃	21.55±0.95	8.45±0.67	8.91±0.50	9.94±0.19	14.53
FeO	20.95±1.66	13.07±1.38	33.96±1.46	29.46±0.65	14.05
MgO	8.38±1.45	10.07±0.22	1.85±0.33	4.25±0.20	5.86
CaO	8.45±0.29	15.32±0.42	4.9±0.12	8.29±0.24	10.41
Na₂O	< п/о	2.29±0.31	3.67±0.98	2.76±0.12	2.5
K₂O	< п/о	< п/о	0.6±0.1	0.73±0.18	0.72
Сумма	99.25	99.27	98.09	99.12	100.00

Рис. 1. Микрофотографии в отраженных электронах силикатной части экспериментального образца: (а) Grt–Cpx-матрица с межзерновым стеклом (L₁); (б) массивные выделения стекла инъекционного расплава (L₂) в рудной части.

Рис. 2. Микрофотография в отраженных электронах контактовой зоны Grt–Cpx-рестита с изолированными сульфидными включениями.

Рис. 3. Микрофотография в отраженных электронах массивных сульфидов с включениями однофазных и полифазных Fe-металлических глобулей: 1 – закалочная сульфидная матрица, 2 – однофазные Fe-металлические глобули, 3 – полифазные Fe-металлические глобули.

Силикатная фракция представлена ассоциацией Grt + Cpx и силикатным стеклом – закаленным силикатным расплавом в виде межзерновых и сплошных (инъекционных) выделений (рис. 1, табл. 1). Межзерновой расплав (L₁) встречается в виде пленок между Grt и Cpx в силикатной части образца. Большая часть силикатного расплава (L₂) отделялась от Grt–Cpx-рестита, образуя скопления в рудной части образца. При миграции и внедрении силикатный расплав захватывал отдельные порции сульфидов. Концентрации сидерофильных элементов в силикатной компоненте закалённых образцов ниже предела обнаружения (0.1 мас. %) на микрозонде.

Кристаллы граната идиоморфной формы, размером от 10 до 30 мкм альмандин-пироп-гроссулярового состава, содержат ≤1 мас. % TiO₂ и Cr₂O₃. В отношении главных минералообразующих компонентов – SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, FeO – гранаты однородны. Наблюдается небольшая зональность, выраженная в изменении содержаний TiO₂ (от 1.2 до 0.6 мас. %) от центра к краю зерна. Клинопироксены представлены выделениями таблитчатой формы диопсид-геденбергитового состава (Ca_0.6Mg_0.5Fe_0.4)(Al_0.3Na_0.1) Si₂O₆ размером от 10 до 50 мкм (табл. 1).

Отличительной особенностью межзернового стекла является повышенное содержание FeO (до 34 мас. %), щелочей (Na₂O + K₂O до 6 мас. %), пониженное содержание СаО (до 5 мас. %) и MgO (до 2 мас. %). По составу расплавы отвечают щелочным ферробазальтам. Как и межзерновые, инъекционные расплавы характеризуются высокими содержаниями FeO (до 29 мас. %). По сравнению с пленочными расплавами L₁, инъекционные расплавы L₂ характеризуется более высокими содержаниями MgO до 4 мас. %, щелочей (Na₂O + K₂O до 4 мас. %), CaO (до 8.5 мас. %) и низкими TiO₂ (1.6 мас. %) (табл. 1). От исходного базальта межзерновое и инъекционное стекло отличаются аномально высоким содержаним FeO (до 34 мас. %), низким MgO (до 2 мас. %) и СаО (до 5 мас. %), повышенными содержаниями Na₂O (до 3.7 мас. %), TiO₂ (2.5 мас. %), пониженными содержаниями K₂O (<0.3 мас. %). Содержания Ni, Re, Os, Pt в стеклах существенно варьируют от 0.1 мас. % до 1.5 мас.%. Столь высокие концентрации связаны с микровключениями в силикатном стекле рудных фаз, обогащенных этими элементами.

В силикатной фракции изолированные выделения сульфидов встречаются в контактовой зоне Grt–Cpx-рестита (рис. 2) в виде ксеноморфных полифазных выделений с матрицей пирротинового состава, размером до 100 мкм, содержащей до 0.6 мас. % Pt, 0.3 мас. % Ni, Os, Re. В сульфидной матрице локализованы включения Fe-металлической фазы размером до 10 мкм, содержащие 84–95 мас. % Fe, до 7 мас. % Re, 0.4–0.7 мас. % Ni, Os, Pt. Концентрация углерода, оцененная по дополнению суммы анализа к 100% составляет 3.7–4.7 мас. %.

Рудная фракция закаленных образцов представлена прослоями массивных сульфидов, матрица которых содержит игольчатой формы микровключения закалочной Fe-металлической фазы, практически не содержащих примесей, а также включения глобулей Fe-металлической фазы, размером до 20 мкм, однофазных, без включений и полифазных, с включениями Fe–Re-состава (рис. 3, табл. 2).

Таблица 2. Концентрации S, Fe, Co, Ni, Re, Os, Pt (мас. %) в Mc и Ms фазах, коэффициенты разделения между Мс и Ms расплавами

Элемент	Mc, n=21	Ms, n=16	D Mc/Ms
S	1.45±0.49	26.68±0.56	0.05
Fe	88.18±1.69	72.18±0.80	1.22
Ni	0.37±0.15	0.40±0.12	0.92
Re	9.96±1.49	0.79±0.45	12.64
Os	0.54±0.16	0.36±0.06	1.51
Pt	0.39±0.22	0.63±0.10	0.62
Co	1.28±0.16	0.80±0.18	1.6

Однофазные Fe-металлические глобули характеризуется высокими содержаниями Fe (87–89 мас. %), Re (7–10 мас. %), содержат до 1.3 мас. % Co, около 0.3–0.6 мас. % Ni, Os, Pt. Заниженные суммы микрозондовых анализов Fe-металлических глобулей свидетельствуют о растворимости в них до 4 мас. % углерода (рис. 3).

При содержаниях рения более 10 мас. % происходит насыщение металлического расплава рением с выпадением Fe–Re-фазы с образованием полифазных глобулей.

Полифазные Fe-металлические глобули. Матрица полифазных глобулей с концентрацией рения около 7 мас. %, имеет овальной формы включения Fe–Re-фазы, содержащей до 26 мас. % Re (рис. 3).

Распределение S, Fe, Co, Ni, Re, Os, Pt, между металлическим и сульфидным расплавами, оценка халькофильных и сидерофильных свойств каждого из элементов

В табл. 2 приведены представительные химические составы сосуществующих сульфидного и металлического расплавов и коэффициенты разделения D рудных элементов между ними.

Индикатором сидерофильных и халькофильных свойств – относительного сродства элемента к Mc- и Ms-фазам являются коэффициенты разделения каждого из элементов между сосуществующими в системе Fe–S–C металлическим (Мс) и сульфидным (Ms) расплавами, выраженные как отношение концентраций (С) данного элемента в Мс расплаве к его концентрации в Ms расплаве: D (Мc/Ms) = C (Mc)/C (Ms). В элементах с D (Мc/Ms) = 1 сидерофильные и халькофильные свойства проявлены одинаково. В элементах с D (Мc/Ms) >1 преобладают сидерофильные свойства, а с D (Мc/Ms) <1 – халькофильные свойства. Чем больше значения D (Mc/Ms) отличаются от 1, тем сильнее сидерофильные свойства (при D >1) или халькофильные свойства (при D <1).

Как видно из приведенных в табл. 2 данных, у Fe, Co, Re, Os коэффициенты разделения D >1, следовательно, у каждого из этих элементов сидерофильные свойства преобладают над халькофильными. Сидерофильные свойства возрастают с увеличением D в последовательности: Fe < Os < Co < Re. В этом ряду наиболее сильным сродством к Fe-металлическая фазе (сидерофильностью) выделяется Re, с D = 12.61. Другие элементы ряда – Fe, Os, Cо характеризуются не столь контрастными различиями сидерофильных и халькофильных свойств с невысокими (<2) значениями коэффициентов разделения. Значимые концентрации в металлическом расплаве серы свидетельствуют о ее растворимости в Fe-металлических расплавах.

В ряду элементов S, Ni, Pt с D <1 преобладают халькофильные свойства, которые возрастают с уменьшением коэффициентов разделения между металлическим и сульфидным расплавами в последовательности Ni < Pt < S. Увеличение халькофильности характеризуют коэффициенты разделения между металлическим и сульфидным расплавами, которые уменьшаются в последовательности: 0.92–0.62–0.05. Ni и Pt с невысокими, близкими к 1, значениями D имеют не столь контрастные различия халькофильных и сидерофильных свойств по равнению с Re.

Эффективность фракционирования из каждого элементов при распределении между металлическим и сульфидным расплавами характеризуют абсолютные значения D (Mс/Ms). Чем больше их значения отличаются от 1, тем сильнее сидерофильные (при D >1) или халькофильные свойства (при D <1). Относительно невысокие значения коэффициентов разделения Co, Ni, Os и Pt свидетельствуют об умеренном характере фракционирования при распределении между Mс- и Ms-расплавами и незначительных вариациях их отношений в сосуществующих Mc-, Ms-расплавах. В то же время высокие значения D Re по сравнению с D Os и Pt свидетельствуют об эффективном фракционировании Re относительно Os и Pt за счет перераспределения в металлический расплав, что будет приводить к уменьшению отношений Re/Os, Re/Pt в сосуществующем Fe-сульфидном расплаве.

Таким образом, S, Fe, Co, Ni, Re, Os, Pt, обладающие сильными сидерофильными свойствами (в равновесиях металлического и силикатного расплавов) и халькофильными свойствами (в равновесиях сульфидного и силикатного расплавов), исходя из значений коэффициентов разделения между сосуществующими металлическим и сульфидным расплавами, у Fe, Co, Re, Os сидерофильные свойства преобладают над халькофильными, возрастая с увеличением коэффициента разделения в последовательности Fe < Os < < Co < Re. Напротив, у S, Ni, Pt халькофильные свойства преобладают над сидерофильными, которые возрастают с уменьшением коэффициентов разделения в последовательности Ni < Pt < S.