Углеводороды в голоценовых осадках юго-западной части Карского моря

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Важная особенность Карского моря – наличие крупных залежей углеводородов (УВ) [1, 2]. Протяженные зоны выходов газовых струй из осадочных толщ – холодные метановые сипы [3, 4] могут захватывать и высокомолекулярные УВ [5]. Поэтому необходимость оценки концентраций и происхождения УВ, имеющих различные источники, установления причинно-следственных связей, обусловленных климатическими изменениями и антропогенной нагрузкой, не вызывает сомнений.

В морских нефтегазоносных провинциях арктического шельфа наблюдается активная дегазация недр – высота “газовых труб” может достигать нескольких километров [6]. Сокращение ледяного покрова, увеличение речного стока с водосборного бассейна вследствие современного потепления, а также освоение месторождений на арктическом шельфе увеличивают антропогенную нагрузку на северные шельфовые морские акватории. При этом необходимо учитывать, что западноарктический шельф по углеводородным ресурсам в 5–7 раз превышает аналогичные показатели шельфа Восточной Арктики [1]. Цель настоящего исследования: установить особенности распределения (концентраций и состава) двух углеводородных классов: алифатических (АУВ) и полициклических ароматических (ПАУ) и их изменчивость в зависимости от условий седиментации и строения осадочной толщи в юго-западной части Карского моря (рис. 1).

 

Рис. 1. Расположение разрезов и станций в первом этапе 89 рейса НИС “Академик Мстислав Келдыш” в сентябре 2022 г.

 

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для отбора проб донных осадков использовали дночерпатель “Океан-50” и мультикорер (Mini Muc K/MT 410, KUM, Германия). Пробы сушили при 50°C, и из фракции осадка 0.25 мм экстрагировали УВ ультразвуковым методом метиленхлоридом. (использовали органические растворители только марки о. с.ч). Концентрацию АУВ определяли ИК-методом на спектрофотометре IRAffinity-1, Shimadzu, Япония; алканы – газохроматографическим методом на хроматографе Кристалл-Люкс 4000-М, РФ; концентрацию ПАУ – флуоресцентным методом [8] на приборе “Trilogy” 7200–000, Turner, США, а их состав – методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе “Lab Alliance”, Shimadzu, Япония. В результате были идентифицированы приоритетные полиарены, рекомендованные EPA (Environmental Pollution Agency) при изучении загрязненности морских объектов [9]: НАФ – нафталин, 1-MеНАФ – 1-метилнафталин, 2-МеНАФ – 2-метилнафталин, ФЕН – фенантрен, АНТР антрацен, ФЛТ флуорантен, ПР – пирен, БаА – бенз(а)антрацен, ХР – хризен, БеП – бенз(е)пирен, БбФ – бенз(б)флуорантен,.БкФ – бенз(к)флуорантен, БаП – бенз(a)пирен, ДБА – дибенз(а, h)антрацен, БПЛ – бенз(g, h, i)перилен, ИНП -индено[1,2,3-c, d]пирен и ПРЛ – перилен.

Органический углерод (С_орг) определяли методом сухого сожжения на приборе TOC–L, Shimadzu, Япония. Для пересчёта концентраций АУВ в осадках в концентрации С_орг использовали коэффициент 0.86 [10]. Подробности методических процедур описаны в [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Юго-западная часть Карского моря представляет крупную субмеридиональную депрессию со сложнопостроенным рельефом дна и бортов [11]. Исследования проводили по трем основным разрезам: Ямальскому – вдоль западного побережья Ямала из Байдарацкой губы до Пухучанской впадины; Южному – через Пухучанскую впадину и Западно-Карскую ступень и Северному – от Новоземельской впадины до Ямало-Гыданской отмели (рис. 1).

Ямальский разрез приурочен к западному отмелому участку шельфа п-ва Ямал на глубинах 13–44 м (станции 7431–7439, 7461). Основным источником осадочного материала для этой области служит абразия берегов Ямала, южного и юго-западного обрамления. В зависимости от батиметрии дна поверхностные осадки представлены разнозернистыми песками с примесью алевритового материала [12]. По данным отбора проб мультикореров на этом разрезе (станции 7431, 7434, 7437, 7439) величина окисленного слоя в большинстве случаев не превышает 3 см. Наиболее низкие концентрации исследуемых органических соединений совпадали и установлены в поверхностном слое песчанистого осадка ст. 7434 при выходе из Байдарацской губы: 11 мкг/г – для АУВ, 17 нг/г для ПАУ и 0.102%, для С_орг (рис. 2).

 

Рис. 2. Изменение в поверхностном слое донных осадков концентраций алифатических углеводородов, полициклических ароматических углеводородов и С_орг.

 

По мере приближения к Новоземельской впадине (Южный разрез), в районе Западно-Карской ступени в пелитовых илах появляется алевритисто-песчаная и песчанистая примеси (станции 7447, 7449 и 7451). Величина окисленного слоя в колонках мультикорера, изменялась от 2 см в восточной части (станции 7462, 7440, 7441, 7443) до 5–9 см на станциях 7444 и 7445. В целом, это соответствует данным по увеличению мощности слоя аэробного диагенеза в пелагическом направлении для морей Северного Ледовитого океана [13]. Морфология осадков в этом районе предполагает их контуритовую природу, так как они образовались под воздействием придонных (контурных) течений, движущихся преимущественно вдоль континентального склона [14].

Распределение органического вещества зависело от литотипа осадков – r(С_орг Вл.) = 0.80, (n = 24, р = 0.05). Известно, что пористость и влажность осадка может характеризовать его гранулометрический состав [15]. Однако между распределением концентраций АУВ и влажностью осадков – r = 0.16, АУВ и С_орг – r = –0.04, ПАУ и С_орг – r = 0.01 связи отсутствовали. Обусловлено это тем, что в составе С_орг содержание УВ изменялось в широком диапазоне: для АУВ – 0.09–4.80% (в 53 раза), и средняя величина (0.69%) оказалась ниже стандартного отклонения (0.97). Повышенное содержание АУВ в составе С_орг приурочено к северной части Байдарацской губы. Здесь на станциях 7431–7435 концентрации АУВ в составе С_орг изменялась в диапазоне 1.4–4.8%, что обычно наблюдается в осадках, загрязненных нефтью [5, 10]. Необходимо отметить, что в морских донных осадках в отсутствии антропогенных поступлений или флюидных потоков, доля АУВ не превышает 1% [5].

Близкое распределение концентраций в поверхностном слое осадков можно отметить и для ПАУ. Максимальное их доля в составе С_орг (5.4×10^–3%) приурочена к ст. 7434, где песчанистый осадок был отобран в газонасыщенной зоне. В результате среднее содержание полиаренов в составе С_орг (1.1×10^–3%), была ниже стандартного отклонения (1.4×10^–3%), что свидетельствует о большой изменчивости их концентраций. В этом районе (станции 7433–7434) была зафиксирована потенциальная точка высачивания метана из донных осадков (69.67 с. ш., 66.36 в. д.), где его содержание достигало в приводном слое атмосферы 2.092 ppm, δ¹³C = –48,197, а в водной толще, как в придонном, так и поверхностном слое – 140 и 161 нМ/л соответственно [12].

Повышенные концентрации УВ в поверхностном слое донных осадков приурочены также к Ямало-Гыданской отмели, где на станциях 7458–7460 величины АУВ в биотурбированных илистых осадках, содержащих значительное количество полихет и их трубок [12], достигало 50–70 мкг/г (фоновые концентрации в морских донных осадках АУВ – 50 мкг/г [7, 16], а ПАУ – 100–162 нг/г). При этом концентрации С_орг были довольно низкими (0.33–0.84%). Поэтому на ст. 7460 (предположительно в зоне разлома [17]) содержание УВ увеличивались в составе С_орг (АУВ – до 1.84%, ПАУ – до 4.93×10^–3%).

В составе алканов в поверхностном слое донных осадков юго-западной части Карского моря в низкомолекулярной области наблюдалось плавное распределение гомологов рис. 3 а), характерное для выветренных нефтяных алканов [10, 16, 18], а в высокомолекулярной – серия нечетных терригенных алканов С₂₃–С₃₃. На ст. 7434 повышена доля низкомолекулярных гомологов, и отношение низко- к высокомолекулярным – L/H (ΣС_10–24/ΣС_25–35) достигало максимальной величины 0.92 (при средней 0.48) для осадков этого района, так же, как отношение изопреноидов – i-C₁₉/i-C₂₀–0.59 (при средней 0.28), то есть во всех пробах доминировал фитан. В окислительных условиях из фитола образуется преимущественно пристан (Pr), в восстановительных – фитан (Ph). Значение CPI (отношение нечетных к четным алканам в высокомолекулярной области) уменьшалось до 1.52 (при средней 3.04), а коэффициент изопреноидности – Ki = (∑(Pr+Ph)/∑(н-С₁₇+С₁₈) в большинстве проб был <1 (в среднем 0.55). Отсутствие маркеров гидробионтов в осадках, скорее всего, происходит из-за разложения морского ОВ в толще воды, что приводит к сравнительно меньшему поступлению в них автохтонного материала. Поэтому доминирование высокомолекулярных гомологов в осадках по сравнению с поверхностным микрослоем и поверхностными водами выражено в большей степени [18].

 

Рис. 3. Состав алканов (а) и ПАУ (б) в поверхностном слое донных осадков на станциях 7434 (1) и 7441 (2).

 

В составе ПАУ преобладал фенантрен, что типично для морских донных осадков [9, 16, 19], то есть маркеры в составе алканов и ПАУ указывали на слабую трансформацию УВ в осадках.

В наилке (верхнем тонком, легко взмучиваемом, с большой влажностью слою) по сравнению с верхнем слоем осадка 0–1 см, содержание УВ было в 3–15 раз выше, и в среднем составило для АУВ – 286 мкг/г, а для ПАУ – 364 нг/г. Так же, как и в подстилающих осадках, в составе АУВ наилка доминировали соединения терригенного генезиса. Органо-геохимические индексы и распределение н-алканов схожи между станциями. Это отражает единообразие процессов трансформации УВ при переходе от наилка к осадку.

Необходимо отметить, что по данным высокочастотного профилирования в центральной части Южного разреза (ст. 7444) также были обнаружены признаки газонасыщенности осадочных толщ – газовая “труба” [12, 20]. Днище долины здесь состоит из стратифицированных, хорошо акустически проницаемых осадков, слагающих тело дрифта [17]. По сейсмоакустическим данным был зафиксирован подъем газа в тонкослоистые осадки на рубеже плейстоцена и голоцена в результате разрушения толщ многолетнемерзлых пород в условиях постгляциальной трансгрессии [20]. При этом концентрация метана возрастала в осадках, отобранных трубкой большого диаметра на горизонте 541–545 см в 10⁴ раз. Тем не менее, в поверхностном горизонте на ст. 7444 содержание АУВ было довольно низким, как в пересчете на сухой осадок (16 мкг/г), так и в составе С_орг (0.09%). С глубиной захоронения (рис. 4) содержание С_орг последовательно уменьшалось (с 2.06 до 1.46%), менее равномерно уменьшались концентрации АУВ.

 

Рис. 4. Распределение на ст. 7444 в толще осадка: алифатических углеводородов, полициклических ароматических углеводородов, влажности и С_орг.

 

Однако в подповерхностном слое (1–2 см) содержание АУВ возрастало до 58 мкг/г. В составе алканов по всей длине колонки доминировали нечетные высокомолекулярные гомологи (рис. 5 а). Отношение L/H изменялось от 0.39 до 0.52, с максимумом (0.62) в подповерхностном слое (1–2 см). Значения CPI колебались незначительно 2.82 (гор. 0–1 см) – 2.99 (гор. 28–30 см), однако максимальное их значение (3.77) установлено в смешанном слое осадка на гор. 7–8 см.

 

Рис. 5. Состав алканов (а) и полициклических ароматических углеводородов (б) в толще донных осадков на ст. 7444.

 

Совершенно необычным оказалось распределение ПАУ в колонке ст. 7444, концентрации которых в нижнем горизонте (28–30 см) были выше (177 нг/г), чем в поверхностном (122 нг/г), что может быть связано с их миграцией из глубинных горизонтов [20]. Резкое изменение окислительно-восстановительного потенциала в переходном слое 5–7 см (от 69 до –155) не сказывалось на концентрациях АУВ, так как их величины оставались практически постоянными (около 28 мкг/г), так же, как состав алканов. В противоположность этому содержание ПАУ возрастало до 204 нг/г за счет образования нафталина непосредственно в осадочной толще. В составе ПАУ отношение флуорантен/флуорантен+пирен = ФЛ/(ФЛ+ПР), которое при значениях больше 0.5 характеризует нефтяные полиарены [16, 19], на ст. 7444 составило в среднем 0.62. Однако необходимо учитывать, что это соотношение в основном маркирует полиарены, поступающие с нефтяным загрязнением.

ВЫВОДЫ

На распределение УВ в донных осадках юго-западного района Карского моря в большей степени оказывают влияние их преобразование в осадочной толще, а не процессы седиментации.

В акваториях высачивания метана (в частности ст. 7434) происходит изменение не только УВ на молекулярном уровне, но и их содержания в составе органического вещества. Если распределение С_орг зависит от литотипа осадков, то для УВ эти связи отсутствуют. При этом в газонасыщенных осадках повышается их содержание в составе С_орг. Поэтому флюидные потоки рассматривались в качестве основного источника УВ при исследовании донных осадков этого района.

При миграции газа из глубоких горизонтов, в колонках, отобранных мультикорером (до 30 см) в распределении УВ в толще осадков наблюдались максимумы и минимумы, скорее всего, обусловленные изменением редокс потенциала. При этом доля 5–6-кольчатых полиаренов достигала в отдельных пробах 60% (ст. 7444, гор. 26–28 см).

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят М. Д. Кравчишину, А. А. Клювиткина, А. Н. Новигатского – группу руководства 89-го рейса НИС “Академик Мстислав Келдыш” за организацию и отбор проб донных осадков.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке госзадания Министерства науки и высшего образования РФ: тема № FMWE-2023-0002.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

У авторов данной работы отсутствует конфликт интересов.

Об авторах

И. А. Немировская

Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: nemir44@mail.ru
Россия, Москва

А. В. Храмцова

Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук

Email: nemir44@mail.ru
Россия, Москва

С. К. Гулев

Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук

Email: nemir44@mail.ru

член-корреспондент РАН

Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы