Особенности теплофизических свойств сегнетокерамики PbFe_0.5Ta_0.5O₃ с нанополярной структурой

Full Text

Введение

Релаксорные сегнетоэлектрики и мультиферроики на основе твердых растворов PbВ′_0.5В″_0.5O₃ с перовскитной структурой привлекают большое внимание благодаря присущей им химической неоднородности и связанными с этим локальными структурными искажениями из-за разницы в ионных зарядах и радиусах между различными типами катионов B-позиции [1]. Одним из классических модельных объектов для изучения таких материалов является перовскит ферротанталат свинца PbFe_0.5Ta_0.5O₃ (PFT). Ферротанталат свинца представляет интерес как сегнетоэлектрик с размытым фазовым переходом и как объект, в котором возникает антифферомагнитное (ферромагнитное) упорядочение. Сегнетомагнетики обладают одновременно магнитным и электрическим упорядочением и относятся к перспективным материалам для функциональной электроники.

При комнатной температуре PFT имеет кубическую симметрию Pm3m, а ионы Fe³⁺ и Ta⁵⁺ статистически распределены по положениям B-решетки перовскита [2, 3]. Изменение симметрии PFT в широком температурном диапазоне исследовалось в ряде работ методом рентгеновской и нейтронной дифракции [4–6]. Исследования показывают, что в PFT реализуется следующая последовательность фазовых переходов: из кубической (Pm3m) при T_С1 ≈ 270 K в тетрагональную сегнетофазу (P4mm), затем при T_С2 ≈ 220 K в низкотемпературную моноклинную сегнетофазу (Cm) [4, 7] и в области температуры T_N ≈ 190 K переход в антиферромагнитную фазу [2, 8, 9]. Такая же последовательность смены фаз – кубическая → тетрагональная → моноклинная – наблюдается и в изоструктурном соединении PbFe_1/2Nb_1/2O₃ (PFN) [10].

Как известно, характерными особенностями релаксоров [11, 12] являются размытие в широком интервале температур аномалии диэлектрической проницаемости ε (и теплоемкости), существенная зависимость температуры ее максимума T_max от частоты измерительного поля и размытый фазовый переход. Диэлектрические исследования PFT демонстрируют типичное для релаксоров поведение с размытым частотно-зависимым максимумом диэлектрической проницаемости ε(T) при T_max ≈ 243 K и некоторые особенности в поведении зависимости ε(T) при T ≈ 210 К, что соответствует спонтанному переходу от релаксорного к нормальному сегнетоэлектрическому состоянию [2, 13–15].

Считается, что полярные нанообласти, являющиеся важной микроскопической чертой релаксоров, играют существенную роль в разных макроскопических свойствах. Температуру, при которой зарождаются динамические нанополярные области (которые нарушают дальний порядок), называют температурой Бернса Т_B [16], она обычно выше на несколько десятков и даже сотен градусов T_max. Для известных сегнеторелаксоров на основе свинца Т_B регистрировалась в интервале 600–750 К [17–19]. В процессе охлаждения при Т < Т_B нанополярные области начинают взаимодействовать между собой и при некоторой так называемой промежуточной температуре Т* происходит их объединение в более крупные (соответствующие локальному или наномасштабному фазовому переходу) и долгоживущие полярные области [18–21]. Дальнейшее охлаждение может приводить к замораживанию этих дипольных областей в неэргодическое состояние, т.е. к образованию кластерного стекла (которое в литературе также называют “стеклоподобной дипольной фазой”) [12]. На основе анализа различных экспериментальных данных сегнеторелаксорной керамики PbВ’_0.5В’’_0.5O₃ можно построить следующую последовательность особых температурных точек (которые обусловлены изменениями структуры) Т_B > Т* > T_max и T_C.

Исследованию физических свойств мультиферроика PFT с помощью различных методов посвящено достаточно большое количество работ. Однако различные экспериментальные результаты и их интерпретация разными авторами далеко не всегда согласуются друг с другом. Более того, мало исследований этих материалов в области высоких температур. В частности, это может быть связано с их высокой проводимостью в области повышенных температур, когда эффекты структурных изменений не так заметны. Поэтому остается открытым вопрос об изменении физических и структурных характеристик, о существовании фазовых переходов в PFТ при высоких температурах.

Исследования теплоемкости в широком температурном интервале позволяют регистрировать аномалии различной природы и получить важную информацию о природе физических явлений в исследуемых материалах. Процессы переноса тепла в PFT в широком интервале температур до настоящего времени, насколько нам известно, не исследованы.

Цель данной работы – исследование теплофизических параметров (теплоемкости, теплопроводности, термодиффузии) PbFe_1/2Ta_1/2O₃ в широкой области температур 150–800 К для получения дополнительной информации о физических процессах в этих материалах.

Экспериментальная часть

Керамика PbFe_1/2Ta_1/2O₃ была получена с использованием обычной керамической технологии. Ферротанталат свинца в виде порошка синтезирован из соответствующих оксидов методом термохимической реакции в твердой фазе. Исходный материал с этанолом гомогенизировали в агатовых шаровых мельницах в течение 24 ч, высушивали и прокаливали при 1000°С в течение 1 ч, после чего повторно прокаливали в течение 4 ч при той же температуре. Керамику спекали при 1150°С в течение 1 ч. Рентгенодифракционные измерения при комнатной температуре показали, что образцы являются однофазными и имеют кубическую (пр. гр. Pm3m) структуру перовскита [15].

Исследования термодиффузии и теплопроводности проводили методом лазерной вспышки на установке LFA-457 MicroFlash фирмы NETZSCH (Германия). Образец представлял собой плоскопараллельную пластину диаметром 12.7 и толщиной 1 мм. Скорость изменения температуры 5К/мин. Теплопроводность рассчитывали по формуле λ = ηС_pρ, где η – термодиффузия (температуропроводность), ρ – плотность образца, С_p – теплоемкость. Теплоемкость измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix^® фирмы NETZSCH. Образец для измерения теплоемкости представлял собой пластину диаметром 4 и толщиной 1 мм.

Результаты и обсуждение

Результаты исследований теплоемкости С_р сегнетоэлектрика PbFe_1/2Ta_1/2O₃ в интервале температур 150–800 К представлены на рис. 1 и 2. Видно, что на температурных зависимостях теплоемкости PFТ наблюдается характерная для сегнеторелаксоров размытая аномалия в области фазового перехода при Т ≈ 200–380 К. Температура максимума теплоемкости в области размытого перехода T_max ≈ 275 K почти совпадает с температурой сегнетоэлектрического фазового перехода (T_C ≈ 270 K), определенной на основании рентгеновской и нейтронной дифракции [4–6], и соответствует переходу из кубической Pm3m в тетрагональную фазу P4mm. Следует отметить, что температура максимума С_р, при которой реализуется состояние с образованием полярных доменов, не совпадает с температурой максимума диэлектрической проницаемости T_max ≈ 245 K для этих же образцов [15].

 

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости С_р сегнетоэлектрика PbFe_0.5Ta_0.5O₃ (сплошная линия – результат аппроксимация фононной теплоемкости функцией Дебая).

  

Рис. 2. Температурная зависимость аномальной составляющей теплоемкости ∆С_р сегнетоэлектрика PbFe_0.5Ta_0.5O₃ (сплошная линия – результат аппроксимации выражением (1)).

 

При 690 К на зависимостях С_р(Т) мультиферроика PFТ наблюдается слабая аномалия, характерная для фазовых превращений. Возможно, в этой области температур в релаксорной керамике PFТ начинают возникать нанополярные области, т.е. при Т_B ≈ 690 К начинается фазовый переход, который приводит к ромбоэдрическому искажению решетки в локальных наноразмерных областях и появлению в них поляризации. Однако корреляционная длина таких областей очень мала, и макроскопическая поляризация не возникает. В нашем случае аномальное поведение теплоемкости PFТ, которое экспериментально начинает наблюдаться в области 690 К, действительно совпадает с областью температур Т ≈ 600–750 К, в которой регистрировалась температура Бернса Т_B для сегнеторелаксорной керамики PbВ’_0.5В’’_0.5O₃ на основе свинца [17–19].

При анализе экспериментальных данных по теплоемкости в широком интервале температур необходимо учитывать ангармонический вклад, который может приводить к различию изобарной C_p и изохорной C_V теплоемкостей в области высоких температур. Эту компоненту теплоемкости можно вычислить по экспериментальным данным сжимаемости (K_T) и коэффициента теплового расширения (α): C_p – C_V = Vα²T / K_T, где V – молярный объем. Данные по сжимаемости PFT, насколько нам известно, в литературе отсутствуют, поэтому для вычисления ангармонического вклада в фононную теплоемкость использовали значения коэффициента теплового расширения для PFN [23] и модуля объемной сжимаемости сегнетокерамики PrZr_0,5Ti_0,5O₃ [24], родственных PFT. Рассчитанный ангармонический вклад в фононную теплоемкость PFT при 700 К составил примерно 1.0 Дж/(моль K), т.е. менее 1% от общей теплоемкости. Поэтому, в силу малости этой величины, при дальнейшем анализе температурной зависимости фононной теплоемкости различие между С_{р и} С_V можно не принимать во внимание. Малая величина ангармонического вклада обусловлена достаточно низким коэффициентом теплового расширения оксидной керамики.

Для количественного анализа температурной зависимости теплоемкости и разделения фононного и аномального вкладов использована простая модель, описывающая фононную теплоемкость PFТ функцией Дебая C₀ ∼ D(Ɵ_D/T), где Ɵ_D – характеристическая дебаевская температура [7]. Анализ данных по теплоемкости PFТ при низких температурах дает величину Ɵ_D ≈ 520 K. Результаты обработки решеточной теплоемкости функцией Дебая показаны на рис. 1 сплошной линией. Сравнение экспериментальных значений теплоемкости с рассчитанной по модели Дебая показывает, что имеет место отклонение, которое свидетельствует о наличии избыточной теплоемкости в PFТ. Температурная зависимость аномальной теплоемкости ∆C(T) показана на рис. 2. Избыточная составляющая теплоемкости определялась как разность между измеренной и рассчитанной фононной теплоемкостью ∆C_р = C_p – C₀. Характер выделенной таким образом теплоемкости позволяет интерпретировать ее как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний, разделенных энергетическими барьерами ∆E₁ и ∆E₂. Это могут быть атомы одного типа или группа атомов, разделенных барьерами ∆E₁, ∆E₂ и имеющих три структурно-эквивалентные позиции [25]. В общем случае выражение для теплоемкости Шоттки можно получить, дифференцируя среднюю энергию частиц на энергетических уровнях [26]

ΔC_p = (kТ²)^–1( <ΔE_i²> – <ΔE_i>²).

Выражение для теплоемкости Шоттки для трехуровневой модели (для произвольной массы вещества) имеет вид [27]:

ΔC_p = vR[D₁(ΔE₁ / kT)² exp(–ΔE₁ / kT) +

+ D₂(ΔE₂ / kT)² exp(–ΔE₂ / kT)]/[1 +

+ D₁·exp(-ΔE₁ / kT) + D₂·exp(–ΔE₂ / kT)]² , (1)

где v – число молей вещества, R – универсальная газовая постоянная, D₁ и D₂ – отношение кратностей вырождения уровней. Путем сравнения теплоемкости, рассчитанной по формуле (2), и экспериментально выделенной аномальной теплоемкости ∆C получены модельные параметры: D₁ = 1.257, D₂ = = 29.435 и ∆E₁ = 0.324, ∆E₂ = 0.933 эВ. Согласие экспериментально полученной теплоемкости ∆C(T) с расчетной кривой зависимости аномальной теплоемкости от температуры по формуле (2) достаточно хорошее (рис. 2).

Таким образом, анализ температурной зависимости теплоемкости и ее избыточной части для мультиферроика PFТ позволяет заключить, что в PbFe_0.5Та_0.5O₃ в интервале температур 200–690 K наблюдается размытый сегнетоэлектрический фазовый переход, а дополнительный вклад в теплоемкость в области 200–690 K можно интерпретировать как аномалию Шоттки для трехуровневых состояний.

На рис. 3 и 4 приведены температурные зависимости термодиффузии η и теплопроводности λ образцов PFТ в интервале температур 290–800 К. На зависимостях η(Т) и λ(Т) наблюдается аномальное поведение в областях Т ≈ 380 К и Т_B ≈ 690 К. Возможно, при T* ≈ 380 К происходит объединение нанополярных областей в более крупные и долгоживущие дипольные области, поскольку во всех известных релаксорных сегнетоэлектриках на основе Pb температура T* находится выше T_С (Т_B > T* > T_С) в интервале 350–570 K (в ряде работ изменения при T* называют “наномасштабным фазовым переходом”) [17–19, 28].

 

Рис. 3. Температурная зависимость термодиффузии ή сегнетоэлектрика PbFe_0.5Ta_0.5O₃; на вставке – температурная зависимость длины свободного пробега фонона. 

 

Рис. 4. Температурная зависимость теплопроводности λ сегнетоэлектрика PbFe_0.5Ta_0.5O₃.

 

Для анализа температурных зависимостей теплопроводности и термодиффузии рассчитаем длину свободного пробега фонона l_ph, используя известное соотношение η = (1/3)υ_sl_ph и выражение Дебая для теплопроводности фононов λ_ph = (1/3)С_Vυ_sl_ph (где λ_ph – теплопроводность, С_V – теплоемкость единицы объема, υ_{s –} скорость звука). Величины η, λ_ph и С_р (С_р ≈ С_V) определяются из эксперимента, данные скорости звука взяты из работы [29]. Независимые оценки l_ph из измерений теплопроводности и термодиффузии для PFN приводят к одной и той же величине l_ph ~ 3.5–4.5Å (см. вставку на рис. 3). Таким образом, можно пренебречь рассеянием фононов на границах кристаллитов, размеры которых составляют порядка нескольких микрон, т.к. l_ph << d, где d – средний размер гранул. Отсюда можно предположить, что структурные искажения (т.е. центры рассеяния), ограничивающие длину свободного пробега фононов в PFТ, имеют величину порядка постоянной решетки. В качестве таких центров рассеяния могут выступать дефекты, локальные искажения решетки, которые существенно изменяются при фазовых превращениях. Такие искажения могут сыграть существенную роль в ограничении фононного теплопереноса в этих материалах.

Как видно из рис. 3, 4, в области температур размытого сегнетоэлектрического перехода Т_комн < Т < Т* (Т* > Т_С) при нагревании PFТ наблюдается небольшое увеличение термодиффузии и теплопроводности, которое обычно характерно для аморфных и стеклообразных тел. Можно предположить, что такое поведение коэффициента теплопроводности в области 275–380 К объясняется распадом сегнетоэлектрических доменов на разупорядоченные диполи, которые можно рассматривать как дефекты кристаллической решетки и на которых происходит рассеяние фононов, участвующих в процессе переноса тепла. При приближении к Т* их число и размеры уменьшаются, что приводит к увеличению длины свободного пробега фонона и, соответственно, увеличению теплопроводности и термодиффузии.

Как видно из рис. 3, в области температур Т* < Т < Т_B при нагревании PFТ наблюдается заметное уменьшение коэффициентов термодиффузии и теплопроводности до температуры Т_B, которое может быть обусловлено усилением распада выше Т* долгоживущих статических полярных областей на более мелкие динамические нанополярные области с ростом температуры. Электростатическое взаимодействие таких случайным образом ориентированных локальных поляризованных наноразмерных областей создает в окружающей параэлектрической среде сложную картину механических напряжений [30], что приводит к искажениям структуры и, соответственно, к увеличению количества центров рассеяния фононов. Согласно структурным данным [19, 31, 32], этими центрами могут быть искажения параметров решетки (и изменения объема элементарной ячейки), вызванные полярными сдвигами сегнетоактивных катионов Pb²⁺ и Ta⁵⁺, и смещения атомов кислорода от своих исходных позиций в области температур Т* < Т < Т_B. При Т > Т_B ≈ 690 K нанополярные области (полярные сдвиги сегнетоактивных катионов Pb и Ta) исчезают, что приводит к существенному уменьшению искажений решетки, т.е. центров рассеяния, и, соответственно, к росту длины свободного пробега фононов и увеличению термодиффузии и теплопроводности в области Т > Т_B (см. рис. 3, 4).

Заключение

В результате проведенных теплофизических исследований обнаружены характерные для сегнеторелаксоров аномалии теплофизических свойств в области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода при температурах: Бернса Т_B ≈ 690 К, “наномасштабного” перехода Т* ≈ 380 К и Т_С ≈ 275 К.

Установлено, что аномальное поведение теплоемкости в области температур 200–700 К обусловлено трехуровневыми состояниями (аномалия Шоттки). Анализ проведенных исследований совместно с литературными данными структурных исследований позволяет предположить, что в качестве основного механизма рассеяния фононов в релаксорном PFТ выступают локальные искажения кристаллической решетки, вызванные полярными сдвигами катионов Pb²⁺ и Ta⁵⁺, смещения атомов кислорода от своих исходных позиций и возникающие вследствие этого нанополярные области.

Показано, что исследования теплофизических свойств позволяют определить все характерные для сегнеторелаксоров температуры, связанные с возникновением и температурной эволюцией нанополярной структуры.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

С. Н. Каллаев

Дагестанский федеральный исследовательский центр Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: kallaev-s@rambler.ru

Институт физики им. Х. И. Амирханова

Russian Federation, ул. М. Ярагского, 94, Махачкала, 367005

А. Г. Бакмаев

Дагестанский федеральный исследовательский центр Российской академии наук

Email: kallaev-s@rambler.ru

Институт физики им. Х. И. Амирханова

Russian Federation, ул. М. Ярагского, 94, Махачкала, 367005

З. М. Омаров

Дагестанский федеральный исследовательский центр Российской академии наук

Email: kallaev-s@rambler.ru

Институт физики им. Х. И. Амирханова

Russian Federation, ул. М. Ярагского, 94, Махачкала, 367005

К. Борманис

University of Latvia

Email: kallaev-s@rambler.ru

Institute of Solid State Physics

Latvia, Kengaraga Street, 8, Riga, LV-1063

References

Supplementary files