Влияние отжига на электропроводность и коэффициент термо-ЭДС кристаллов PbTe, SnTe И Pb_0.75Sn_0.25Te

Texto integral

Введение

Теллуриды свинца и олова, их твердые растворы являются перспективными материалами для создания инфракрасных фотопреобразователей и среднетемпературных термоэлектрических генераторов [1–7]. При этом наилучшими термоэлектрическими параметрами из твердых растворов Pb_1–хSn_хTe обладают образцы с х = 0.25–0.30 [4, 8]. Эти материалы кристаллизуются с отклонением от стехиометрии и содержат электроактивные вакансии в подрешетках Pb и Sn с концентрацией 10¹⁸–10²¹ см^–3 [2, 5, 8–11]. Кристаллы, выращенные методом Бриджмена, и изготовленные из них экспериментальные образцы содержат также различные структурные несовершенства, созданные градиентами температур при получении монокристаллов, взаимодействием кристаллов со стенками ампул, деформациями при изготовлении образцов и т.д. Термообработка в определенном режиме позволяет максимально приблизить состояние образцов к равновесному [12–16].

Термообработкой также можно изменять концентрацию структурных несовершенств в кристалле и его электрические параметры.

Цель данной работы – выяснение влияния режима термической обработки на электропроводность и коэффициент термо-ЭДС в интервале 90–300 К кристаллов PbTe, SnTe и их твердых растворов Pb_0.75Sn_0.25Te, полученных методом Бриджмена.

Экспериментальная часть

Образцы PbTe, SnTe, Pb_0.75Sn_0.25Te синтезировали совместным сплавлением исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении с точностью 0.0001 г, в вакуумированных до 10^–3 Па кварцевых ампулах с внутренним диаметром 8 мм с конусообразным дном при температурах 1300, 1135 и 1245 К соответственно в течение 6 ч. Внутренняя поверхность кварцевых ампул предварительно графитизировалась. Исходными компонентами служили: свинец марки С-0000, олово марки ОСЧ-000 и теллур марки Т-сЧ, дополнительно очищенный от возможных примесей методом зонной плавки.

Монокристаллы выращивались в тех же ампулах из синтезированных материалов в режимах, описанных в [17–19]. Монокристалличность выращенных слитков была подтверждена методом рентгеновской дифракции. Параметры решетки образцов PbTe, SnTe, Pb_0.75Sn_0.25Te составили а = 6.4605, 6.318, 6.399Å соответственно. Однофазность и однородность слитков подтверждены микроструктурным анализом. Из выращенных слитков на электроискровой установке были вырезаны образцы диаметром 8 и длиной 12 мм. Удаление нарушенного слоя, образовавшегося на торцевых поверхностях образцов при резке, осуществлялось электрохимическим травлением. После исследования электрических параметров образцы отжигали при соответствующих температурах в атмосфере чистого аргона в течение 120 ч и повторно исследовали их электрические свойства в интервале 90–300 К. Электрические параметры измеряли на постоянном токе методами, указанными в [20], вдоль слитков с погрешностью, не превышающей 5%.

Результаты и обсуждение

Результаты измерения электрических параметров образцов представлены на рис. 1 и 2. Видно, что электропроводность неотожженного образца PbTe в интервале 90–300 К и отожженного при 473 К образца в интервале 90–109 К с температурой растет, т.е. зависимости имеют полупроводниковый характер. Тенденция к полупроводниковой зависимости наблюдается в интервале 90–100 К и для образца, прошедшего отжиг при 573 К. Из сравнения значений для неотожженных и отожженных образцов следует, что полупроводниковый характер температурной зависимости наблюдается в тех образцах, в которых проводимость при 90 К ниже 240 См/см. Температурные зависимости проводимости образцов PbTe, которые прошли отжиг при 673 и 773 К, имеют металлический характер. При этом с ростом температуры отжига проводимость образцов сильно (при 90 К – до 1000 раз) увеличивается (рис. 1а).

 

Рис. 1. Температурные зависимости электропроводности кристаллов PbTe (а), SnTe (б) и твердого раствора Pb_0.75Sn_0.25Te (в) до (1) и после отжига при 473 (2), 573 (3), 673 (4) и 773 К (5). 

 

Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС кристаллов PbTe (а), SnTe (б) и твердого раствора Pb_0.75Sn_0.25Te (в); маркировка кривых соответствует рис. 1.

 

Зависимости проводимости для неотожженных образцов SnTe и прошедших отжиг при 673 и 773 К во всем измеренном интервале температур носят металлический характер. При этом с ростом температуры отжига электропроводность образцов несколько увеличивается (рис. 1б). Кристаллы твердого раствора Pb_0.75Sn_0.25Te, непрошедшие отжиг, обладают металлическим характером проводимости. После отжига при 673 К электропроводность образца при 90 и 300 К соответственно уменьшается в 5 и 2 раза. Кроме этого, в области температур 100–200 К на зависимости наблюдается активационный участок с энергией 0.05 эВ. После отжига при 773 К электропроводность образца при 90 К по сравнению с образцом, отожженным при 673 К, примерно в 2 раза больше. Зависимости имеют металлический характер (рис. 1в).

Согласно измерениям коэффициента термо-ЭДС, неотожженные и отожженные при 473 и 573 К кристаллы PbTe имеют р-тип проводимости в интервале 90–300 К. Образцы PbTe, отожженные при 673 К, в интервале 90–230 К имеют n-тип проводимости, а выше 230 К – р-тип. Кристаллы PbTe, отожженные при 773 К, во всем интервале температур имеют n-тип проводимости. (рис. 2а).

Монокристаллы SnTe до и после отжига при различных температурах обладают р-типом проводимости, температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС имеет минимум в области 190–220 К (рис. 2б).

Неотожженные образцы твердого раствора Pb_0.75Sn_0.25Te до 200 К обнаруживают проводимость n-типа, а выше этой температуры – р-типа. Отожженные образцы во всем интервале температур имеют р-тип проводимости, коэффициент термо-ЭДС образцов с температурой растет (рис. 2в).

Из представленных данных следует, что по сравнению с кристаллами PbTe, Pb_0.75Sn_0.25Te электрические параметры кристаллов SnTe с отжигом меняются несущественно.

Теллуриды свинца и олова кристаллизуются в ГЦК-решетке, к.ч. = 6. Они образуют непрерывный ряд твердых растворов. Соединения PbTe, SnTe и их твердые растворы кристаллизуются с отклонением от стехиометрии, их кристаллы содержат электрически активные вакансии в подрешетках Pb, Sn с концентрацией до 10¹⁸–10²¹ см^–3 [2, 5, 8–11, 20].

По-видимому, неотожженные образцы PbTe содержат различные структурные несовершенства (дефекты) донорного и акцепторного характера. Эти дефекты, компенсируя действие вакансий в подрешетке Pb, уменьшают концентрацию дырок и электропроводность образцов. В результате в образцах концентрация носителей тока и электропроводность определяются неконтролируемыми (фоновыми) исходными примесями. В процессе термообработки образцов PbTe при температурах 473, 573 К структурные дефекты частично залечиваются, что приводит к снятию компенсации электроактивных вакансий в подрешетке Pb, росту концентрации дырок и электропроводности. Отжиг при температурах 673 и 773 К залечивает и структурные дефекты, компенсирующие электроактивные донорные вакансии в подрешетке теллура. Это приводит к росту концентрации электронов и электропроводности, а также смене типа проводимости от р- к n-типу во всем интервале температур.

В образцах системы PbTe–SnTe с ростом содержания SnTe значение ширины запрещенной зоны E_g проходит через ноль, происходит инверсия зоны проводимости и валентной зоны [10–12]. Для твердого раствора Pb_0.75Sn_0.25Te ширина запрещенной зоны при 77 К составляет 0.09 эВ (для PbTe при 77 К E_g = 0.22 эВ). За счет меньшего значения E_g твердого раствора энергия активации примесных центров также мала и равна 0.026 эВ. Таким образом, твердый раствор в основном сохраняет электрические свойства PbTe.

Концентрация вакансий олова в кристаллах SnTe достигает 10²¹ см^–3 [21]. Термо-ЭДС в SnTe при увеличении концентрации дырок от 2×10²⁰ до 8×10²⁰ см^–3 растет. Однако при концентрации дырок меньше 2×10²⁰ см^–3 коэффициент термо-ЭДС с уменьшением р растет. Согласно [11, 22], эту аномалию, а также минимумы на температурных зависимостях рис. 2б можно объяснить моделью двух валентных зон [23, 24]. С ростом температуры зазор между двумя максимумами валентных зон уменьшается, вследствие чего вклад тяжелых дырок в проводимость растет. Поэтому после минимума на температурной зависимости коэффициент термо-ЭДС кристаллов SnTe с увеличением температуры растет. Из-за высокой концентрации электроактивных акцепторных вакансий (до 10²¹см^–3) в подрешетке олова кристаллов SnTe электрические параметры неотожженных и отожженных образцов определяются в основном этими вакансиями. Поэтому отжиг мало влияет на термо-ЭДС кристаллов SnTe.

Заключение

Методом Бриджмена выращены монокристаллы соединений PbTe, SnTe и твердого раствора Pb_0.75Sn_0.25Te. Исследовано влияние отжига при температурах 473, 573, 673 и 773 К в течение 120 ч на их электропроводность и коэффициент термо-ЭДС в интервале температур 90–300 К.

Выяснено, что в неотожженных и отожженных при температурах до 673 К образцах PbTe, Pb_0.75Sn_0.25Te электрические параметры определяются в основном структурными несовершенствами, возникающими при выращивании и изготовлении образцов, а также неконтролируемыми исходными примесями. В случае кристаллов SnTe электропроводность и термо-ЭДС определяются электроактивными вакансиями в подрешетке олова, концентрация которых достигает 10²⁰–10²¹ см^–3.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

Г. Багиева

Институт физики им. акад. Г. М. Абдуллаева Министерства науки и образования Азербайджанской Республики

Email: tunzalaaliyeva@mail.ru
Azerbaijão, пр. Г. Джавида, 131, Баку, AZ 1073

А. Абдинов

Бакинский государственный университет

Email: tunzalaaliyeva@mail.ru
Azerbaijão, ул. З. Халилова, 23, Баку, AZ 1148

Т. Алиева

Институт физики им. акад. Г. М. Абдуллаева Министерства науки и образования Азербайджанской Республики

Autor responsável pela correspondência
Email: tunzalaaliyeva@mail.ru
Azerbaijão, пр. Г. Джавида, 131, Баку, AZ 1073

Д. Абдинов

Институт физики им. акад. Г. М. Абдуллаева Министерства науки и образования Азербайджанской Республики

Email: tunzalaaliyeva@mail.ru
Azerbaijão, пр. Г. Джавида, 131, Баку, AZ 1073

Bibliografia

Arquivos suplementares