Особенности изменения электрофизических свойств при фазовом переходе кристалл–расплав в объемном Ge2Sb2Te5

Аннотация

В работе исследован фазовый переход кристалл–расплав в синтезированном поликристаллическом материале Ge₂Sb₂Te₅ с пр. гр. P3m1 с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии, а также стенда для измерения температурных зависимостей электрического сопротивления в диапазоне от комнатной температуры до 750°С. Установлены характерные температуры и энтальпия процесса плавления, процесс плавления данного материала классифицирован как фазовый переход типа полупроводник–полупроводник. Сделан вывод о сохранении преимущественно ковалентной составляющей межатомного взаимодействия при переходе кристаллического материала в расплав.

Толық мәтін

Введение

Создание искусственных нейронных сетей на основе аналоговой обработки информации и их применение в области глубокого машинного обучения продемонстрировало свою эффективность в самых различных областях – от автоматизированного управления автомобилем до распознавания речи, компьютерного зрения и игры в шахматы [1]. Однако высокая сложность вычислительных задач, выполняемых в процессе обучения, обусловливает исключительную требовательность подобных систем к энергоэффективности и быстродействию элементов вычислительных архитектур, в первую очередь элементов памяти.

Перспективным направлением развития аппаратной реализации электрических, оптических и электрооптических нейроморфных систем является разработка и создание многоуровневых элементов с переключаемыми (перестраиваемыми) свойствами на основе функциональных фазопеременных материалов (PCM – phase change material), способных реверсивно изменять свое фазовое состояние [2–4].

Одним из наиболее часто применяемых фазопеременных материалов является халькогенид Ge₂Sb₂Te₅, на основе которого продемонстрирована возможность реализации многоуровневой электрической фазовой памяти [5], прототипов перестраиваемых фотонных интегральных схем [6, 7] и оптических модуляторов [8], различных запоминающих электрооптических элементов [9, 10].

Выбор в качестве функционального материала Ge₂Sb₂Te₅ обусловлен быстрым изменением его оптических свойств за счет фазовых превращений между аморфным и кристаллическим состояниями (менее 30 нс [11]), энергонезависимым поддержанием формируемых фазовых состояний [12], значительным контрастом оптических свойств [13], низким уровнем поглощения в аморфном состоянии в ближнем ИК-диапазоне [14], совместимостью со стандартными процессами микроэлектроники [15], возможностью осуществлять переключение фазового состояния в результате внешних воздействий различного типа (тепловое воздействие, излучение, электрическое поле). Однако, несмотря на значительные перспективы, создаваемые в настоящий момент, элементы и устройства для нейроморфных вычислительных систем на основе Ge₂Sb₂Te₅ не полностью отвечают требованиям, предъявляемым к подобного вида устройствам, и могут быть значительно улучшены, в том числе за счет оптимизации операции перевода халькогенидного материала из кристаллического состояния в аморфное (операция RESET).

Принцип операции RESET в фазопеременных элементах основан на процессе плавления. Вначале функциональная область PCM нагревается выше температуры плавления (~630°С [16]) в результате воздействия тока, лазера или локального нагрева материала, расположенного в контакте с PCM, а дальше быстро охлаждается до температуры ниже температуры кристаллизации (~170°C [17]). При этом скорость охлаждения должна превышать 5°С/нс, в противном случае расплавленный материал снова закристаллизуется [2].

Высокие температуры и скорости нагрева/охлаждения, достигаемые во время операции RESET, могут приводить к возникновению термических напряжений, протеканию процессов термодиффузии и электропереноса [18], а также значительному окислению поверхности PCM с образованием оксида германия [19]. В результате в элементах могут образовываться пустоты и трещины [20], формироваться области с локальным отклонением от стехиометрического состава, происходить фазовая сегрегация материала [21]. Протекание данных процессов приводит к нарушению воспроизводимой смены фазового состояния функциональной области материала [22], необратимому изменению свойств и ограничивает количество циклов записи-перезаписи элементов. Таким образом, операция RESET не только определяет максимальную величину энергопотребления разрабатываемых устройств, но и наиболее существенно влияет на стабильность и количество циклов работы элементов.

Первые сведения о системе Ge–Sb–Te относятся к 60-м годам прошлого века, когда были опубликованы работы Н.Х. Абрикосова с соавторами по фазовому равновесию [23, 24], уточненные и расширенные в работах [25, 26]. В дальнейшем был опубликован целый ряд статей, посвященных результатам исследований процесса плавления в одном из наиболее широко применяемых в настоящий момент фазопеременных материалов – Ge₂Sb₂Te₅. Однако применение этих результатов для оптимизации операции RESET в электрических элементах памяти, в том числе за счет математического моделирования температурных профилей, значительно осложняется существенным разбросом данных, полученных для Ge₂Sb₂Te₅, к примеру, по изменению удельного сопротивления во время процесса плавления [27–30], что может быть связано как с особенностями проведения измерений, так и с режимами формирования материала и структур на его основе. При этом отличия наблюдаются как по абсолютным значениям удельного сопротивления, так и по характеру изменения данных значений. Например, в работе [28] отмечается сохранение полупроводниковых свойств при фазовом переходе из кристалла в расплав, в то время как в работе [27] сообщается о возможности проявления в расплаве Ge₂Sb₂Te₅ металлических свойств. Понимание механизмов и определение параметров процесса плавления являются основополагающими для дальнейшего развития технологии PCM, поскольку открывают возможность направленной оптимизации операции RESET для повышения стабильности работы и сокращения энергопотребления устройств.

Цель данной работы – исследование процесса плавления обьемного поликристаллического материала Ge₂Sb₂Te₅ для определения особенностей изменения его электропроводности при переходе кристалл–расплав с применением разработанного аппаратно-программного комплекса для измерения электрического сопротивления материала во время нагрева, дифференциальной сканирующей калориметрии, гравиметрического, рентгенофазового и энергодисперсионного анализов.

Экспериментальная часть

Синтез Ge₂Sb₂Te₅ проводился путем плавления основных компонентов материала в вакуумированных кварцевых ампулах с применением принудительной гомогенизации расплава. Вакуумирование ампул осуществлялось с использованием турбомолекулярного насоса, что в совокупности с дополнительным прогревом шихты и проведением запайки без остановки процесса откачки позволило достичь разряжения порядка 10^–4 Па. Синтез выполнялся в резистивной вращающейся печи с многоэтапным нагревом до 950°С, что превышало температуру плавления самого тугоплавкого элемента шихты – германия. Принудительная гомогенизация расплава выполнялась за счет вращения печи в течение 8 ч. Охлаждение ампул проводилось в режиме выключенной печи. Для снятия механических напряжений и обеспечения релаксации структуры перед вскрытием ампул проводился дополнительный релаксационный отжиг сформированных поликристаллических слитков в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Исследование элементного состава и проверка однородности распределения элементов по объему синтезированных образцов осуществлялись путем снятия проб в контрольных точках слитков и исследования их состава с использованием оже-электронной спектроскопии (Physical Electronics PHI-670xi) и рентгеноспектрального микроанализа (Carl Zeiss NVision 40 с приставкой Inka). Для обработки данных и упрощения деконволюции оже-спектров использовались результаты, предварительно полученные для эталонных образцов (Ge, Te, Sb, Sb₂Te₃ и GeTe), что позволило провести разделение перекрывающихся сигналов от Te и Sb и тем самым повысить точность определения состава. Идентификация структуры объемных материалов осуществлялась с помощью метода рентгенофазового анализа (Rigaku SmartLab).

Для определения параметров фазового перехода кристалл–расплав в халькогенидном полупроводнике Ge₂Sb₂Te₅, а также температурных зависимостей свойств материала были задействованы следующие методы: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА) и измерение температурных зависимостей электрического сопротивления.

Исследования ДСК и ТГА (NETZSCH STA 449 F1) для Ge₂Sb₂Te₅ проводились в диапазоне от комнатной температуры до 640°С в потоке азота (20 мл/мин) и воздуха, что позволило провести оценку влияния атмосферы на исследуемый материал. Нагрев проводился со скоростью 10 °С/мин. Для измерения использовались корундовые тигли. Предварительно калориметр был откалиброван по пяти стандартным образцам (In, Cd, Pb, Zn, Sn).

Определение температурных зависимостей электрического сопротивления объемных халькогенидных материалов проводилось от комнатной температуры до 725°С с применением разработанного аппаратно-программного комплекса для измерения электрического сопротивления халькогенидных материалов во время нагрева в твердом и жидком состояниях, представленного на рис. 1 и подробно описанного в [31]. Измерения проводились с применением алундовых ячеек щелевого типа [32], изготовленных методом точного шликерного литья под давлением без дополнительной механической обработки, что обеспечило умеренный расход исследуемого материала, надежный электрический контакт с расплавом, постоянное межэлектродное расстояние и отсутствие химической реакции между материалами ячейки и исследуемым расплавом. Все термопары, используемые для измерения и контроля температур, предварительно были откалиброваны с помощью калибратора Almatek ATC-320 и мультиметра Keithley 2002, что позволило обеспечить погрешность измерения температуры на уровне не более ±1°С.

Рис. 1. Принципиальная схема АПК (а) и схематичное изображение измерительной ячейки (б) для исследования температурной зависимости электрического сопротивления полупроводниковых материалов в твердом и расплавленном состояниях: 1 – вольтметр, 2 – источник постоянного тока, 3 – мультиплексор, 4 – мультиметр, 5 – эталонный резистор, 6 – переключатель электрических контактов, 7 – вакуумный пост, 8 – система напуска, 9 – измерительная ячейка, 10 – резистивная нагревательная печь, 11 – вольтметр, 12 – автоматизированный контроллер, 13 – регулятор мощности, 14 – графитовая крышка, 15 – загрузочный контейнер, 16 – ячейка щелевого типа, 17 и 18 – графитовые контакты.

В качестве электродов использовались предварительно обработанные стержни графита, заводимые в измерительную ячейку по специальным каналам и обеспечивающие подачу электрического тока и измерение падения напряжения. Электрическое сопротивление исследуемого материала измеряли с применением источника постоянного тока, подключенного к крайним измерительным электродам и формирующего электрический ток в цепи, а также вольтметра, обеспечивающего измерение величины падения напряжения на образце и на эталонном резисторе. Разрешение используемого вольтметра по напряжению составляло 0.1 мкВ.

Заполнение рабочей зоны ячейки материалом и надежность подведения графитовых контактов проверялись по величине электрического тока в измерительной цепи. Для защиты исследуемого материала от окисления проводились откачка воздуха из камеры с применением вакуумного поста на основе форвакуумного насоса и последующее ее заполнение аргоном.

Калибровка аппаратно-программного комплекса и изготовленных ячеек была проведена по результатам измерений температурных зависимостей электрического сопротивления объемных поликристаллических Se и Te [31]. Проведенные испытания показали, что разброс температуры на противоположных концах измерительной ячейки не превышает 10°С во всем исследуемом диапазоне температур.

Результаты и обсуждение

На первом этапе была проведена характеризация элементного состава и структуры синтезированного материала. Исследования проб материала методом оже-электронной спектроскопии позволили определить, что элементный состав после зачистки поверхности ионами Ar⁺ соответствует Ge_22.1Sb_21.2Te_56.7, что близко к Ge₂Sb₂Te₅. Последовательное поэтапное травление и измерение оже-спектров подтвердили, что снятые пробы обладают равномерным профилем распределения элементов по глубине (рис. 2а). Равномерное распределение основных элементов материала по поверхности снятых проб было подтверждено картированием с применением метода энергодисперсионного микроанализа (рис. 2б–д).

Рис. 2. Профили распределения элементов по глубине снятых проб (а), карты распределения элементов по поверхности скола слитка (б–д), рентгенограмма синтезированного материала (е).

Следует отметить, что в оже-спектрах, полученных с необработанной поверхности проб, дополнительно наблюдается интенсивный пик вблизи 273 эВ, характерный для углерода, а пики германия, сурьмы и теллура отличаются по форме и энергетическому положению от пиков, полученных после ионной зачистки поверхности проб и последующего травления. Это свидетельствует об обогащении приповерхностной области оксидами основных элементов и углеродными загрязнениями, которые могли возникнуть после вскрытия ампул и нахождения проб на воздухе. В связи с этим последующие операции транспортировки и хранения образцов проводились с применением эксикаторов.

Структуру Ge₂Sb₂Te₅ определяли методом рентгенофазового анализа. Рентгенограмма материала представлена на рис. 2е. Идентификация рефлексов выполнялась по положению их максимумов с использованием базы данных ICDD. В результате установлено, что материал обладает гексагональной структурой с пр. гр. P3m1, стабильной для Ge₂Sb₂Te₅. Исследования проб подтвердили однородность фазового и элементного состава по объему полученных слитков.

На следующем этапе работ были выполнены исследования поведения материала во время нагрева. Синхронный термический анализ Ge₂Sb₂Te₅ позволил зафиксировать изменение теплового потока и массы образцов во время нагрева от комнатной температуры до 640°С (рис. 3). Результаты измерений, проводившихся в атмосферах воздуха (рис. 3а) и аргона (рис. 3б), продемонстрировали значительные отличия.

Рис. 3. ДСК- и ТГА-кривые, полученные при нагреве Ge₂Sb₂Te₅ в потоке воздуха (а) и аргона (б).

Применение материала Ge₂Sb₂Te₅ в электрической памяти и различных устройствах фотоники предполагает многократное изменение его фазового состояния. Процессы окисления Ge₂Sb₂Te₅ могут приводить к перераспределению химических элементов и оказывать существенное влияние на временную стабильность оптических и электрофизических параметров Ge₂Sb₂Te₅, что особенно критично может проявляться в случае эксплуатации и нагрева целого ряда элементов, спроектированных без специальных защитных покрытий, в атмосфере воздуха.

Исследования материала методами ДСК и ТГА, проведенные на воздухе, не выявили каких-либо изменений в диапазоне от комнатной температуры до 230°С. Однако нагрев выше 230°С привел к изменениям ДСК- и ТГА-кривых, которые можно разделить на несколько температурных диапазонов.

В первом диапазоне, от 230 до ~485°С, наблюдается постепенное увеличение массы образца приблизительно на 1% без существенного изменения теплового потока. Во втором диапазоне, от 485 до 535°С, скорость изменения массы образца значительно увеличивается. Общее увеличение массы образца в этом интервале составляет более 5%, а на ДСК-кривой наблюдается высокоинтенсивный экзотермический пик сложной формы. В третьем диапазоне, от 535 до 640°С, масса материала продолжает увеличиваться (приблизительно на 6% в интервале 115°С) и сопровождается появлением дополнительного широкого экзотермического пика на ДСК-кривой.

Наблюдаемые изменения могут быть обусловлены процессом окисления, приводящим к увеличению массы образца, перераспределению химических элементов и образованию новых фаз. В работах [33, 34] отмечается, что во время термообработки тонкопленочных образцов Ge₂Sb₂Te₅ на воздухе в первую очередь окисляются атомы германия. Это приводит к появлению не только дополнительной фазы оксида германия в приповерхностной области пленки, но и фазы измененного состава квазибинарного разреза GeTe–Sb₂Te₃ [19, 35], что объясняет появление целого набора экзотермических пиков на ДСК-кривой и отсутствие в исследуемом температурном диапазоне эндотермического пика, характерного для процесса плавления.

ТГА-кривые, полученные при нагреве материала в атмосфере аргона, не выявили увеличения масса образца. В диапазоне от комнатной температуры до 450°С изменений массы и теплового потока не зафиксировано, что свидетельствует о стабильности материала в данном температурном диапазоне в атмосфере инертного газа. Последующее увеличение температуры до 640°С приводит к монотонному уменьшению массы на 5%, что можно соотнести с протеканием процессов сублимации или испарения части материала. При этом на ДСК-кривой наблюдается только один ярко выраженный эндотермический пик, а какие-либо экзотермические пики отсутствуют.

Эндотермический пик с максимумом вблизи 619.5°С обусловлен плавлением Ge₂Sb₂Te₅. Характерные температуры начала (613.2°С) и окончания (628.2°С) процесса плавления, определенные по эндотермическому пику (рис. 4), совпадают с результатами [36, 37]. По площади теплового эффекта было оценено, что энтальпия зафиксированного процесса плавления для синтезированного материала составляет 111.1 Дж/г (667.7 Дж/см³), что несколько отличается от публикуемых данных (например, 610–625 Дж/см³ [38]).

Рис. 4. Температурная зависимость электрического сопротивления Ge₂Sb₂Te₅ в сопоставлении с результатами ДСК-анализа (б).

Сравнение результатов ДСК и ТГА, полученных при различных условиях, свидетельствует о значительном влиянии атмосферы на происходящие во время нагрева процессы, в том числе на процесс плавления. Фазовое разделение в материале, являющееся следствием окисления во время термообработки на воздухе, непосредственно влияет на его стабильность. В связи с этим последующие исследования проводились в инертной атмосфере, что обеспечивало исключение контакта исследуемого материала с воздушной средой.

На рис. 4 представлена температурная зависимость электрического сопротивления для Ge₂Sb₂Te₅ в кристаллическом и расплавленном состояниях, сопоставленная с ДСК-кривой. На полученной экспериментальной кривой можно выделить три участка, обозначенных I, II, III.

В диапазоне от комнатной температуры до 609°С (I) происходит увеличение тока за счет монотонного снижения сопротивления, что типично для полупроводниковых материалов.

На участке II, соответствующем температурному диапазону от 609 до 632°С, наблюдается изменение угла наклона температурной зависимости сопротивления относительно диапазона I. Зафиксированное уменьшение сопротивления соотносится с диапазоном протекания процесса плавления материала на ДСК-кривой, а общий ход кривой согласуется с данными [28]. Уменьшение сопротивления на данном участке может быть обусловлено постепенным увеличением доли материала в расплавленном состоянии, обладающего более высокой по сравнению с кристаллической фазой Ge₂Sb₂Te₅ электропроводностью.

Вблизи температуры 632°С наблюдается резкое уменьшение сопротивления, характеризующее начало участка III. Участок III на температурной зависимости, в границах от 632 до 720°С, характеризуется дальнейшим уменьшением сопротивления материала и увеличением электрического тока. Полученная зависимость сопротивления расплава может быть описана уравнением Аррениуса, что позволило оценить энергию активации электропроводимости в жидкой фазе материала (0.190 эВ). Соотношение токов, протекающих через объем материала в твердой (при 609°С) и жидкой (при 632°С) фазах, I_тв/I_ж, являющееся мерой изменения электропроводности при плавлении, составило 0.73, что близко по модулю к значениям, полученным ранее для бинарных соединений Sb₂Te₃ и GeTe [39]. Поскольку электрическое сопротивление является структурно-чувствительной характеристикой, небольшая величина его изменения во время плавления свидетельствует о незначительных изменениях характера химических связей при плавлении. Тем не менее данное изменение должно учитываться при разработке стратегии переключения и выборе транзисторов, управляющих работой элементов.

По характеру изменения свойств при переходе из твердого состояния в жидкое все полупроводники условно можно разделить на две группы. Варианты изменения свойств полупроводника при переходе в расплавленное состояние представлены и подробно описаны в монографии А. Регеля и В. Глазова [39]. Для первой группы полупроводниковых материалов характерно изменение свойств по типу полупроводник–металл. В таких полупроводниках при плавлении наблюдается резкое увеличение электрического сопротивления, а температурный коэффициент сопротивления является нулевым или положительным. Для второй группы полупроводниковых материалов характерен переход свойств типа полупроводник–полупроводник. В этом случае может наблюдаться как рост, так и падение электрического сопротивления при плавлении, а также отрицательный температурный коэффициент его изменения в расплавленном состоянии.

Полученные результаты позволяют отнести Ge₂Sb₂Te₅ ко второй группе материалов, демонстрирующих плавление по типу полупроводник–полупроводник. Сохранение полупроводниковых свойств в расплавах зачастую объясняется сохранением преимущественно ковалентной химической связи между атомами [39]. Сохранение типа химической связи после плавления материала Ge₂Sb₂Te₅ дополнительно подтверждается результатами работы [40], в которой с помощью метода тонкой структуры спектров поглощения рентгеновского излучения (XAFS) была продемонстрирована близость структурных параметров соединения в аморфном и расплавленном состояниях. Таким образом, процесс плавления Ge₂Sb₂Te₅ можно описать переходом полупроводник–полупроводник с сохранением преимущественно ковалентного типа химической связи.

Заключение

Процесс плавления поликристаллического Ge₂Sb₂Te₅ с пр. гр. P3m1 характеризуется энтальпией 111.1 Дж/г (667.7 Дж/см³) и сопровождается изменением электрического сопротивления в температурном диапазоне от 609 до 632°С.

Существенное влияние на переход кристалл–расплав оказывает атмосфера. В случае нагрева на воздухе необратимые изменения в материале начинаются с температуры 230°С, что в результате приводит к появлению целого набора дополнительных экзотермических пиков на ДСК-кривых вблизи температуры плавления и свидетельствует о фазовом разделении материала. Фазовое разделение материала однозначно является негативным фактором, который будет оказывать влияние на стабильность материала и воспроизводимость операции RESET.

Общий вид температурной зависимости сопротивления Ge₂Sb₂Te₅ позволяет классифицировать процесс плавления данного материала как фазовый переход типа полупроводник–полупроводник, что в совокупности с небольшой величиной соотношения токов, протекающих через объем материала в твердой и жидкой фазах, свидетельствует о незначительных изменениях характера химических связей во время плавления и сохранении преимущественно ковалентной составляющей межатомного взаимодействия при переходе кристалл–расплав. Близость структурных параметров соединения Ge₂Sb₂Te₅ в аморфном и расплавленном состояниях и незначительное изменение характера связи могут способствовать реализации быстрых и воспроизводимых переключений между кристаллическим и аморфным состояниями во время операции RESET.

Полученные результаты должны учитываться при разработке конструкции и выборе схемотехнических решений при создании оптических, электрооптических и электрических устройств, реализуемых на основе Ge₂Sb₂Te₅.

Благодарность

Автор статьи благодарит С.А. Козюхина и А.А. Шерченкова за полезные обсуждения полученных экспериментальных результатов, а также сотрудников НИУ МИЭТ и ИОНХ РАН Е.П. Кириленко, А.В. Бабича, В.В. Веретенникова и И.С. Морозова за техническую помощь в проведении измерений.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 20-79-10322, https://rscf.ru/project/20-79-10322/ (синтез, исследование состава, структуры и тепловых свойств Ge₂Sb₂Te₅) в научно-исследовательской лаборатории “Материалы и устройства активной фотоники” при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (FSMR-2022-0001, исследование электрофизических свойств).

Конфликт интересов

Автор заявляет, что у него нет конфликта интересов.