Zinc perfluorocyclohexanoate (C 6 F 11 COO) 2 Zn: synthesis, vapor formation and evaluation of thermodynamic characteristics

I. P. Malkerova; Малкерова И. П.; D. B. Kayumova; Каюмова Д. Б.; D. S. Yambulatov; Ямбулатов Д. С.; A. V. Khoroshilov; Хорошилов А. В.; A. А. Sidorov; Сидоров А. А.; A. S. Alikhanyan; Алиханян А. С.

doi:10.31857/S0044457X25020119

Zinc perfluorocyclohexanoate (C₆F₁₁COO)₂Zn: synthesis, vapor formation and evaluation of thermodynamic characteristics

Authors: Malkerova I.P.¹, Kayumova D.B.¹, Yambulatov D.S.¹, Khoroshilov A.V.¹, Sidorov A.А.¹, Alikhanyan A.S.¹
Affiliations:
1. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Issue: Vol 70, No 2 (2025)
Pages: 262-267
Section: ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
URL: https://medbiosci.ru/0044-457X/article/view/289528
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X25020119
EDN: https://elibrary.ru/ICFFSF
ID: 289528

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The heterophase reaction of interaction of silver perfluorocyclohexanoate with zinc was studied by TG, DSC and mass spectrometry. It was found that as a result of interaction in the temperature range of 320–520 K, solid zinc perfluorocyclohexanoate is formed and an intramolecular reaction of zinc fluoride formation occurs. The obtained experimental data allowed us to calculate the standard enthalpies of formation of the solid zinc complex Δ_fН°_298.15 = –5693 ± 29 kJ/mol, sublimation and formation of dimeric molecules Zn₂(C₆F₁₁COO)₄ Δ_sН°_Т= = 190±15 kJ/mol, Δ_fН°_Т = –11196 ± 40 kJ/mol.

Keywords

TG, DSC, mass spectrometry, zinc perfluorocyclohexanoate, standard enthalpy of formation, sublimation

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды металлов и системы на их основе занимают ведущее место в современных технологических процессах при получении новых тонкопленочных и нанокристаллических функциональных материалов. Наиболее перспективными являются материалы на основе широкозонных полупроводниковых оксидов SnO₂, ZnO, Co₃O₄[1–14]. Например, оксид цинка, легированный кобальтом или марганцем, относится к разбавленным магнитным полупроводникам (РМП) и представляет чрезвычайный интерес для создания нового поколения устройств хранения и записи информации [15]. По мнению многих исследователей, широкозонные РМП на основе оксида цинка перспективны для создания принципиально новых устройств спинтроники [16]. Работы последних лет показали, что оксид цинка, допированный фтором (FZO), имеет ряд преимуществ по сравнению с чистым оксидом – это аномально большой линейный электрооптический эффект и более однородные катодолюминесцентные свойства [17–22]. Для получения FZO часто применяют различные комбинации прекурсоров – источников ZnO и фторирующих агентов. Однако такой подход не всегда дает положительный результат, поэтому разработка методов получения подобного пленочного и нанокристаллического материала является весьма важной задачей. Не исключено, что перспективными прекурсорами в CVD (chemical vapor deposition) и PVD (physical vapor deposition) методах получения допированного фтором оксидного пленочного материала [23, 24] могут служить координационные соединения металлов на основе фторсодержащих карбоновых кислот, например соли трифторуксусной или трифторметилбензойной кислоты. Правильный и разумный выбор метода и условий получения оксидного пленочного материала зависит от термодинамических характеристик, главным образом от знания стандартных энтальпий образования используемых прекурсоров. При отсутствии этих знаний трудно рассчитать условия проведения процесса и получить пленку, однородную по химическому составу. Использование метода кислородной калориметрии горения для определения этих характеристик является чрезвычайно сложной задачей, особенно когда речь идет о карбоксилатах многовалентных металлов. Кроме того, необходимо быть уверенным, что полученные в результате горения диоксид углерода и оксид металла с неизвестной в некоторых случаях стехиометрией не прореагируют между собой с образованием, например, малых количеств карбоната. Методическая и экспериментальная задача значительно усложняется, когда речь заходит об определении стандартных энтальпий образования комплексных соединений металлов с лигандами фторсодержащих карбоновых кислот методом кислородной калориметрии [25–27]. Однако эта задача может быть удовлетворительно решена с помощью ДСК и масс-спектрального метода, основанных на исследовании твердофазных и гетерофазных реакций [28] взаимодействия между карбоксилатом серебра, энтальпия образования которого известна, и металлом, энтальпию образования комплекса которого необходимо найти.

Для определения стандартной энтальпии образования (C₆F₁₁COO)₂Zn были выполнены ДСК, ТГ и масс-спектральные исследования реакции взаимодействия цинка с перфторциклогексаноатом серебра, который является, как показали наши исследования [29], хорошим карбоксилирующим агентом:

2C₆F₁₁COOAg(к, ж) + Zn(к) =

= 2Ag(к) + (C₆F₁₁COO)₂Zn(к). (1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ДСК и ТГ-исследования проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter^® фирмы NETZSCH-Gerätebau GmbH (Германия) в интервале температур 323–743 K при постоянной скорости нагрева 10 град/мин. В работе использовали алюминиевые тигли с проколотой крышкой при атмосферном давлении в динамической атмосфере азота (поток газа 40 мл/мин). Предварительную калибровку прибора по температуре и чувствительности осуществляли аналогично работе [30]. В исследовании использовали комплекс C₆F₁₁COOAg, синтезированный по методике [29], и мелкодисперсный цинк чистотой 99.99%.

Образцы системы [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)] готовили из порошкообразных реактивов тщательным перетиранием их в тефлоновой ступке с периодическим перемешиванием смеси шпателем в течение 1–2 ч. Таким образом было приготовлено четыре образца состава 3.71, 4.28, 5.40, 10.22 мас. % C₆F₁₁COOAg.

Масс-спектрометрия. Термодинамику процессов парообразования исследовали на приборе МС 1301 эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы. Подробное описание методики и аппаратуры приведено в [31]. Использовали стандартные молибденовые эффузионные камеры с отношением площади испарения к площади эффузии S_исп/S_эф~600, температуру измеряли Pt–Pt/Rh-термопарой и поддерживали постоянной с точностью ±1 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Перед началом изучения системы проводили ДСК и ТГ-исследование комплекса серебра в интервале температур 320–520 K. В этом интервале температур наблюдается только один эндотермический эффект, который начинается при 466 K, достигает максимума при 472 K (рис. 1) и равен 41.66 Дж/г. Эксперимент по термоциклированию позволил заключить, что он соответствует энтальпии плавления перфторциклогексаноата серебра, равной 18.0 ± 0.5 кДж/моль. Необходимо отметить, что процесс плавления комплекса серебра сопровождается его незначительным термическим разложением.

Рис. 1. Потеря массы (мас. %) и тепловой поток (мВт/мг) при нагреве Ag(C₆F₁₁COO) (измерение ДСК – красным; потеря массы – прерывистым синим).

На рис. 2 приведена иллюстрация ДСК и ТГ-анализа для одного из образцов состава 10.22 мас. % при его нагревании в интервале температур 323–723 K. Как видно из рисунка, кривая ДСК характеризуется тремя эндотермическими (a, c, d) и одним экзотермическим (b) эффектом. Первый эффект (a) соответствует плавлению комплекса серебра, последний (d) – плавлению металлического цинка [32]. Тепловой эффект (b) связан с протеканием экзотермической гетерофазной реакции (1) образования перфторциклогексаноата цинка при взаимодействии жидкого комплекса серебра с кристаллическим цинком. Данный вывод сделан по результатам отдельного масс-спектрального эксперимента по исследованию процесса парообразования в системе [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)], подробное описание которого будет приведено ниже. Наиболее вероятная причина второго эндотермического (c) эффекта связана, скорее всего, с реакцией частичного внутримолекулярного фторирования комплекса цинка:

(C₆F₁₁COO)₂Zn(к) =
= ZnF₂(к) + 2CO₂+ 2C₆F₁₀. (2)

Рис. 2. Потеря массы (мас. %) и тепловой поток (мВт/мг) при нагреве системы [Ag(C₆F₁₁COO) + Zn] (измерение ДСК – красным; потеря массы – прерывистым синим).

Как хорошо видно из ТГ-зависимости (рис. 2), плавление перфторциклогексаноата серебра и реакция (1) – эффекты (а) и (b) – протекают с потерей массы, связанной с частичным термическим разложением комплекса серебра. Абсолютное значение потери массы легко и точно фиксируется (рис. 2, табл. 1).

Таблица 1. Результаты ТГ-экспериментов. Изменение массы C₆F₁₁COOAg (здесь и далее L = C₆F₁₁COO)

Исходный состав, мас. % AgL	Начальная масса AgL, мг	Изменение массы AgL после плавления, мг	Масса AgL после плавления, мг	Состав системы после плавления, мас. % AgL
3.71	2.05	0.21	1.84	3.34
4.28	1.92	0.19	1.73	3.87
5.40	4.15	0.34	3.81	4.97
10.22	7.86	0.32	7.58	9.88

В табл. 2 приведены результаты четырех экспериментов ДСК по исследованию этих образцов с разным массовым соотношением компонентов m_Zn/m_C₆_F₁₁_COOAg.

Таблица 2. Результаты ДСК системы [C₆F₁₁COOAg + Zn] (495–530 K)

Состав системы, мас. % AgL	Масса AgL, мг	Теплота реакции (1), мДж	Энтальпия реакции, –∆_rH_T°(1, AgL(ж)), кДж/моль	Энтальпия реакции, –∆_rH_T°(1, AgL(к)), кДж/моль
3.34	1.84	480	225.8	189.7
3.87	1.73	499	249.6	213.5
4.97	3.81	1146	260.5	224.4
9.88	7.58	2021	230.9	194.8
Среднее			241.7 ± 16.2	205.6 ± 16.3

Зависимость измеренной методом ДСК теплоты реакции (1) от массы комплекса серебра в исследуемой навеске [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)] приведена на рис. 3 и имеет следующий вид:

Q = 264.60m + 46.77, (3)

где Q – тепловой эффект реакции (мДж), m – масса C₆F₁₁COOAg (мг).

Рис. 3. Зависимость теплоты реакции (1) от массы перфторциклогексаноата серебра.

Здесь необходимо отметить, что теоретически в идеально выполненном эксперименте коэффициент 46.77 должен быть равен нулю. Поэтому его численное значение отражает точность проведенного эксперимента и реальность протекания гетерофазной реакции (1). Согласно экспериментальным данным (табл. 2), энтальпия реакции (1) Δ_rН^o_T= –205.6 ± 16.3 кДж/моль. Пересчет этой величины к Т = 298.15 K проведен по изменению теплоемкости в аналогичной реакции с галогенидами цинка и серебра [33]. Таким образом, получено значение Δ_rН^o_298.15= –206.8 ± ± 16.3 кДж/моль. По закону Гесса, известным энтальпиям образования (Δ_fН^o_298.15= –2761.0 ± ± 24.4 кДж/моль) [29] и плавления (Δ_mН^o_298.15= 18.0 ± ± 0.5 кДж/моль) перфторциклогексаноата серебра C₆F₁₁COOAg(к), а также найденной энтальпии реакции (1) рассчитана стандартная энтальпия образования твердого перфторциклогексаноата цинка(II) Δ_fН^o_298.15= –5693 ± 29 кДж/моль.

Для подтверждения протекания реакций (1) и (2) нами изучены процессы парообразования в системе [Zn–AgC₆F₁₁COO] эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы. В работе исследовали образец системы [Zn–AgC₆F₁₁COO] состава 10.22 мас. % AgC₆F₁₁COO, процесс парообразования которого изучали в интервале 440–500 K.

Масс-спектр газовой фазы над системой [C₆F₁₁COOAg(к) + Zn(к)] приведен в табл. 3, из которой видно, что помимо большого количества осколочных ионов лиганда типа C_xF_y⁺ в нем присутствуют ионы, включающие два атома цинка. Исследование энергетики процессов ионизации позволило сделать вывод, что ионы общей формулы C_xF_y⁺имеют в основном осколочное происхождение. На протяжении всего времени эксперимента не было зафиксировано никаких ионов, содержащих иное количество атомов металла. Самая тяжелая зарегистрированная частица в масс-спектре отвечает составу [Zn₂L₃(CO₂)–(C₅F₉)]⁺, где L = C₆F₁₁COO. Это позволило заключить, что молекулой-предшественником наблюдаемых ионов может быть только димерный комплекс цинка Zn₂(C₆F₁₁COO)₄. Следует отметить необычный и интересный процесс ионизации этих молекул. Как правило, ионизация молекул карбоксилатов металла протекает с отрывом одного или нескольких лигандов и образованием положительного иона, содержащего атом металла и лиганд или несколько лигандов, если комплексообразователь многовалентный металл, например:

ML_x + e = ML_(x–1)⁺ + L^· + 2e, где L^· = Piv, Ac, TFA.

Таблица 3. Масс-спектр газовой фазы над системой [Zn + Ag(C₆F₁₁COO)], T = 460 K, U_иониз = 70 В

m/z	Ион	I*, отн. ед.
69	CF₃⁺	110
162	C₄F₆⁺	650
243	C₆F₉⁺	520
269	C₅F₁₁⁺	180
294	[Zn₂(CO₂)₃+ 32]⁺	84
505	[Zn₂L(CO₂)₂–2F]⁺	8
562	[Zn₂LF(CO₂)₂]⁺	55
612	[Zn₂L(CO₂)₂(CF₃)]⁺	76
674	[Zn₂L(CO₂)₂(C₃F₅)]⁺	14
824	[Zn₂L₂(CO₂)]⁺	100
918	[Zn₂L₃(CO₂)–(С₅F₉)]⁺	38

* Интенсивность цинксодержащих ионов приведена с учетом изотопного распределения цинка.

В случае исследуемого комплекса цинка при ионизации отрывается не лиганд целиком, а перфторциклогексил C₆F₁₁ или его часть вида C_xF_y, а при атоме цинка остается группа CO₂. Такое поведение комплекса цинка сильно отличается от диссоциативной ионизации пивалатных и трифторацетатных молекул. Ответ на причину подобного поведения перфторциклогексаноатных комплексов в настоящее время могут дать только квантово-химические расчеты.

Выполненный масс-спектральный анализ позволил сделать важный вывод: экзотермический эффект (b) на кривой ДСК (рис. 1), как и предполагалось, соответствует реакции (1) образования комплекса цинка. Так как в исследуемом интервале температур в конденсированной фазе системы [Zn + Ag(C₆F₁₁COO)] присутствует перфторциклогексаноат цинка, активность которого равна единице, можно исследованием температурных зависимостей интенсивностей ионных токов – величин, пропорциональных парциальному давлению молекул Zn₂L₄, по уравнению Клаузиуса–Клапейрона методом наименьших квадратов рассчитать энтальпию сублимации этого комплекса:

2Zn(C₆F₁₁COO)₂(к) = Zn₂(C₆F₁₁COO)₄(г). (4)

В табл. 4 приведены результаты, полученные при исследовании температурных зависимостей интенсивностей ионных токов, содержащих атомы цинка (величин, пропорциональных значению парциального давления комплекса цинка), в интервале температур 448–500 K. К сожалению, исследовать температурные зависимости осколочных ионов С_хF_y⁺ сложно из-за высокого приборного фона на массах 69, 162, 243 и 269.

Таблица 4. Значения энтальпии реакции (4) ∆_rH° _Тв интервале температур 448–500 K

∆_rH° _Т,кДж/моль
[Zn₂L₂(CO₂)]⁺	[Zn₂L(CO₂)₂(CF₃)]⁺	[Zn₂L₃(CO₂)–(C₅F₉)]⁺
189.7 ± 7.4	190.6 ± 9.3	189.5 ± 5.2
182.7 ± 3.6	186.0 ± 9.0	172.0 ± 13.0
200.3 ± 9.5	201.1 ± 15.5	–
202.0 ± 10.1	–	–
173.3 ± 3.8	–	–
Среднее 189.6 ± 12.4	192.6 ± 13.6	180.8 ± 15.7

Рекомендованное значение: 190 ± 15 кДж/моль.

По найденным энтальпиям сублимации молекул Zn₂(C₆F₁₁COO)₄ и образования конденсированного перфторциклогексаноата цинка рассчитана стандартная энтальпия образования димерного комплекса в газовой фазе Δ_fН^о_Т(Zn₂(C₆F₁₁COO)₄, г) = –11196 ± 40 кДж/моль. После выгорания навески комплекса цинка, т.е. исчезновения из масс-спектра перечисленных в табл. 3 цинксодержащих ионов, температура эффузионной камеры была поднята еще на 100до 600 K, в результате чего в масс-спектре газовой фазы появились ионы Zn⁺ и ZnF⁺, что указывает на присутствие в конденсированной фазе фторида цинка. Полученный результат подтверждает наше предположение о протекании реакции (2) частичного внутримолекулярного фторирования комплекса цинка и возможности использования летучих комплексов цинка с фторсодержащими лигандами в методике MOCVD для получения оксидных пленок, допированных фтором.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами ДСК и ТГ-анализа гетерофазной реакции взаимодействия металлического цинка с перфторциклогексаноатом серебра определена стандартная энтальпия образования твердого перфторциклогексаноата цинка. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен процесс парообразования в системе [C₆F₁₁COOAg + Zn], рассчитаны стандартные энтальпии сублимации и образования молекул Zn₂(C₆F₁₁COO)₄. Показано, что перфторциклогексаноат цинка может быть использован в методике МОCVD при получении оксидных пленок ZnO, допированных фтором.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.