Экстракция лантанидов(III) бис[N-октил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амидом дигликолевой кислоты из азотнокислых растворов
- Авторы: Туранов А.Н.1, Карандашев В.К.2, Бурмий Ж.П.2, Царькова К.В.3, Артюшин О.И.4, Бондаренко Н.А.3
-
Учреждения:
- Институт физики твердого тела имени Ю. А. Осипьяна Российской академии наук
- Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук
- Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
- Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук
- Выпуск: Том 94, № 11-12 (2024)
- Страницы: 1095-1101
- Раздел: Статьи
- URL: https://medbiosci.ru/0044-460X/article/view/280911
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044460X24110049
- EDN: https://elibrary.ru/QXRCPC
- ID: 280911
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Изучена экстракция микроколичеств лантанидов(III) из растворов HNO3 растворами бис[N-октил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амида дигликолевой кислоты [Ph2P(O)CH2CH2N(Oct)C(O)CH2]2O в органических растворителях. Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов, рассмотрено влияние строения экстрагента, природы органического разбавителя и состава водной фазы на эффективность и селективность извлечения ионов лантанидов(III) в органическую фазу.
Ключевые слова
Полный текст
Введение
В настоящее время при выделении и разделении актинидов и лантанидов (Ln) при глубокой переработке отработанного ядерного топлива широко используются экстракционные методы [1–5]. Высокой экстракционной способностью по отношению к Am(III) и Ln(III) в азотнокислых средах обладают диамиды дигликолевой кислоты (ДГА), в частности тетраоктилдигликольамид (ТОДГА) [6–16]. Достоинством этих соединений является высокая растворимость в предельных углеводородах, гидролитическая и радиолитическая устойчивость. Природа органического растворителя оказывает существенное влияние на эффективность экстракции Ln(III) и актинидов дигликольамидами, а также на стехиометрию комплексов, извлекаемых в органическую фазу [7, 17]. Существенным недостатком ТОДГА является склонность его к агрегации в малополярных растворителях и образование третьей фазы при экстракции ионов металлов из азотнокислых растворов [13]. Для предотвращения этого явления используется добавка к органическому растворителю различных модификаторов, например, трибутилфосфата (ТБФ), N,N′-дигексилоктанамида и других соединений [13].
Влияние строения ДГА на их экстракционную способность и селективность достаточно подробно изучено [8–12]. Установлено, что увеличение длины алкильных заместителей в молекуле ДГА приводит к существенному повышению растворимости экстрагента в органических растворителях, однако, сопровождается снижением его экстракционной способности по отношению к Am(III) и Eu(III) [7, 11]. Установлено, что при комплексообразовании с ионами Ln(III) ТОДГА действует как тридентатный лиганд [13–16].
С целью поиска более эффективных и селективных ДГА был синтезирован ряд полифункциональных соединений, содержащих два, три или четыре дигликольамидных фрагментов. В ряде случаев такие соединения проявляют более высокую экстракционную способность и селективность по сравнению с немодифицированными ДГА [18–22].
Другим путем модификации ДГА может быть введение в амидную часть его молекулы дополнительных функциональных групп, обладающих потенциальной возможностью к комплексообразованию с ионами металлов. В предыдущей работе синтезированы бис[N-алкил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амиды дигликолевой кислоты [Ph2P(O)CH2CH2N(R)C(O)CH2]2O (R = Me, Bu, Oct) и изучены их спектральные характеристики [23]. Показано, по своей экстракционной способности по отношению к Ln(III) в азотнокислых средах такие соединения существенно уступают ТОДГА при использовании дихлорэтана в качестве органического разбавителя [24].
Поскольку диамиды, содержащие в своих молекулах P(O)Ph2 группы, практически не растворяется в малополярных растворителях, в качестве растворителя может быть использован 30%-ный раствор ТБФ в н-додекане, широко используемый в радиохимической практике для повышения растворимости фосфорорганических экстрагентов, например, карбамоилметилфосфиноксидов [25].
Цель настоящей работы – исследование влияния введения в амидную часть молекулы тетраоктилдигликольамида дополнительных координирующих групп CH2CH2P(O)Ph2 на экстракционную способность бис[N-октил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амида дигликолевой кислоты 1 (схема 1) по отношению к ионам Ln(III) в азотнокислых средах.
Схема 1.
Результаты и обсуждение
Рассмотрено влияние природы органического растворителя на экстракцию Ln(III) диамидом 1 из азотнокислых растворов. При экстракции из растворов 3 моль/л HNO3 величины DLn возрастают в ряду хлороформ < дихлорэтан < нитробензол < октанол < смесь н-додекана с ТБФ (объемное отношение – 70:30) (рис. 1).
Рис. 1. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции растворами 0.01 моль/л диамида 1 в н-додекане, содержащем 30% ТБФ (1), октаноле (2), нитробензоле (3), дихлорэтане (4) и хлороформе (5) из растворов 3 моль/л HNO3.
Для всех исследованных растворителей наблюдается тенденция увеличения эффективности экстракции Ln(III) диамидом 1 с увеличением их атомного номера (Z). Это связано с увеличением устойчивости комплексов Ln(III) с жесткими (по Пирсону) лигандами по мере увеличения плотности заряда ионов Ln3+ вследствие уменьшения их ионных радиусов c возрастанием Z [26].
Поскольку в случае использования 30%-ного раствора ТБФ в додекане в качестве растворителя наблюдается наиболее эффективная экстракция Ln(III) диамидом 1, этот растворитель использовался в дальнейших исследованиях.
Рассмотрено влияние концентрации HNO3 в водной фазе на изменение коэффициентов распределения Ln(III) при экстракции раствором диамида 1. При экстракции легких Ln(III) раствором диамида 1 получена зависимость DLn–[HNO3] с максимумом (рис. 2). Такая зависимость соответствует экстракции координационно–сольватированных нитратов Ln(III) и связана с высаливающим действием ионов NO3– и связыванием экстрагента азотной кислотой, а также изменением коэффициентов активности нитратов Ln(III) в зависимости от концентрации HNO3 [27]. При экстракции Nd(III)–Lu(III) можно выделить два участка на кривых зависимостей DLn–[HNO3]. На первом участке увеличение концентрации HNO3 от 0.1 до 1 моль/л сопровождается ростом DLn, а дальнейшее увеличение концентрации HNO3 до 3 моль/л приводит к некоторому снижению величин DLn. По-видимому, в интервале концентрации HNO3 от 0.1 до 3 моль/л при экстракции ионов Nd(III)–Lu(III), также как и La(III)–Pr(III), в форме координационно-сольватированных нитратов Ln(III) в комплексообразовании с ионами Ln(III) участвуют преимущественно молекулы свободного экстрагента 1. При [HNO3] > 3 моль/л для Nd(III)–Lu(III) наблюдается увеличение DLn с ростом концентрации HNO3, что может быть связано с участием комплекса экстрагента с азотной кислотой в образовании экстрагируемых комплексов. Участие молекул азотной кислоты в образовании экстрагируемых комплексов отмечалось ранее при экстракции Am(III) и Eu(III) растворами ТОДГА из растворов HNO3 [9].
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л диамида 1 в н-додекане, содержащем 30% ТБФ.
Характер зависимостей DLn–[HNO3] при экстракции Ln(III) растворами диамида 1 и ТОДГА существенно отличаются. При экстракции легких Ln(III) раствором ТОДГА получена зависимость DLn–[HNO3] с максимумом при [HNO3] = 3 моль/л (рис. 3), что соответствует экстракции этих Ln(III) по сольватному механизму в виде координационно-сольватированных нитратов. При экстракции ионов Sm(III)–Lu(III) наблюдается рост DLn с увеличением концентрации HNO3 во всем исследованном диапазоне концентрации (рис. 3). Это может быть связано с участием комплекса ТОДГА с HNO3 в образовании экстрагируемых комплексов.
Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л ТОДГА в н-додекане, содержащем 30% ТБФ.
Сопоставлена эффективность экстракции Ln(III) растворами диамидом 1 и ТОДГА из растворов HNO3 и NH4NO3. При экстракции из раствора 3 моль/л NH4NO3 значения DLn в системе с диамидом 1 на два порядка выше, чем в системе с ТОДГА (рис. 4). Можно предположить, что в процессе комплексообразования диамида 1 и ионов Lu(III) участвуют не только координирующие центры ДГА фрагмента, но и дополнительные фосфорильные группы. Для установления характера такой координации требуются дополнительные спектральные исследования.
Рис. 4. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции растворами 0.01 моль/л диамида 1 (1, 4–6) и ТОДГА (2, 3, 7, 8) в н-додекане, содержащем 30% ТБФ, из растворов 3 моль/л NH4NO3 (1, 8), 1 моль/л HNO3 (5, 7), 3 моль/л HNO3 (3, 6) и 5 моль/л HNO3 (2, 4).
Напротив, при экстракции из раствора 3 моль/л HNO3 только ионы La(III)–Nd(III) экстрагируются диамидом 1 с более высокими значениями DLn, чем ТОДГА, а ионы Sm(III)–Lu(III) экстрагируются диамидом 1 менее эффективно, чем ТОДГА (рис. 4). Отметим, что при экстракции раствором ТОДГА различие в экстрагируемости ионов Ln(III) из кислых и нейтральных нитратных растворов, выражаемое отношением DLn(HNO3)/DLn(NH4NO3), возрастает с увеличением кислотности водной фазы. В ряду Ln(III) величина отношения DLn(HNO3)/DLn(NH4NO3) возрастает от 1.1 для La(III) до 120 для Lu(III) по мере увеличения Z. Это может быть связано с участием комплекса ТОДГА с HNO3 в образовании экстрагируемых комплексов ионов Sm(III)–Lu(III).
В области концентрации HNO3 0.1–1.5 моль/л все ионы Ln(III) экстрагируются диамидом 1 более эффективно, чем ТОДГА. В области более высокой концентрации кислоты, когда ионы Sm(III)–Lu(III) экстрагируются диамидом 1 в виде комплексов с участием молекул HNO3, экстракционная способность диамида 1 по отношению к этим ионам заметно ниже по сравнению с ТОДГА (рис. 4). Можно предположить, что в процессе взаимодействия комплекса диамида 1 с HNO3 и ионов Lu(III) участвуют только координирующие центры ДГА фрагмента его молекулы. Снижение донорной способности групп С=О лиганда 1 может быть следствием отрицательного индукционного эффекта групп Р(O)Ph2, приводящего к снижению экстракционной способности диамида 1 в кислых средах.
Стехиометрическое соотношение Ln(III)–диамид 1 в экстрагируемых комплексах определено методом сдвига равновесия. Полученные данные (рис. 5) показали, что диамид 1 экстрагирует ионы Ln(III) из азотнокислых растворов в форме дисольватов. Ранее было показано, что ионы Ln(III) экстрагируются растворами аналога диамида 1 – бис[N-метил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амида – в дихлорэтане также в форме дисольватов [24].
Рис. 5. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации диамида 1 в н-додекане, содержащем 30% ТБФ, при экстракции из раствора 3 моль/л HNO3.
Выводы
Таким образом, представленные данные показали, что введение в молекулу тетраоктилдигликольамида дополнительных координирующих групп CH2CH2P(O)Ph2 через амидные атомы азота приводит к увеличению экстракции Ln(III) из нейтральных и слабокислых нитратных сред при использовании смеси н-додекана с трибутилфосфатом в качестве растворителя.
Экспериментальная часть
Синтез диамида 1 описан ранее [23]. Тетраоктилдигликольамид (ТОДГА) синтезирован по известной методике [28]. В качестве органических растворителей использовали 1,2-дихлорэтан, хлороформ, нитробензол, октанол, н-додекан и трибутилфосфат (Вектон) марки ХЧ или ЧДА без дополнительной очистки. Растворы экстрагентов готовили по точной навеске.
Исходные водные растворы Ln(III) готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением HNO3 и NH4NO3 до требуемой концентрации. Исходная концентрация ионов металлов составляла 1.10–5 моль/л. Контакт фаз осуществляли при комнатной температуре на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч, что достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения.
Концентрацию Ln(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме (ИСП-МС) с использованием масс-спектрометра XSeries II (Thermo Scientific, США). Содержание элементов в органической фазе определяли как разницу между концентрациями до и после экстракции. Коэффициенты распределения элементов (D) рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных органической и водной фазах. Погрешность определения коэффициентов распределения не превышала 10%. Концентрацию HNO3 в равновесной водной фазе определяли потенциометрическим титрованием стандартным раствором NaOH.
Финансовая поддержка
Работа проведена в рамках выполнения государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации Института физики твердого тела им. Ю. А. Осипьяна РАН, Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН, Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» и Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (№ 075-00277-24-0).
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Об авторах
А. Н. Туранов
Институт физики твердого тела имени Ю. А. Осипьяна Российской академии наук
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0002-5064-191X
Россия, 142432, Черноголовка
В. К. Карандашев
Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук
Автор, ответственный за переписку.
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0003-0684-272X
Россия, 142432, Черноголовка
Ж. П. Бурмий
Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0003-4195-9392
Россия, 142432, Черноголовка
К. В. Царькова
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0001-8730-0521
Россия, 123182, Москва
О. И. Артюшин
Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0001-6333-5973
Россия, 119991, Москва
Н. А. Бондаренко
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0002-6704-6957
Россия, 123182, Москва
Список литературы
- Myasoedov B.F., Kalmykov S.N. // Mendeleev Commun. 2015. Vol. 25. N 5. P. 319. doi: 10.10016/j.mencom.2015.09.001
- Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. // Усп. хим. 2016. Т. 85. № 9. С. 943; Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 2016. Vol. 85. N 9. P. 943. doi: 10.1070/RCR4588
- Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev. 2017. Vol. 46. P. 7229. doi: 10.1039/C7CS00574A
- Wilson A.M., Bailey P.J., Tasker P.A. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. N 1. P. 123. doi: 10.1039/C3CS60275C
- Matveev P.I., Borisova N.E., Andreadi N.G., Zakirova G.G., Petrov V.G., Belova E.V., Kalmykov S.N., Myasoedov B.F. // Dalton Trans. 2019. Vol. 48. N 8. P. 2554. doi: 10.1039/C8DT04729D
- Narita H., Yaita T., Tamura K., Tachimori S. // Radiochim. Acta. 1998. Vol. 81. P. 223. doi: 10.1524/ract.1998.81.4.223
- Sasaki Y., Sugo Y., Suzuki S., Tachimori S. // Solv. Extr. Ion Exch. 2001. Vol. 19. N 1. P. 91. doi: 10.1081/SEI-100001376
- Zhui Z.-X, Sasaki Y., Suzuki S., Kimura T. // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 527. N 2. P. 163. doi 10.1016/ j.aca.2004.09.023
- Sasaki Y., Rapold P., Arisaka M., Hirata M., Kimura T. // Solv. Extr. Ion Exch. 2007. V. 25. N 2. P. 187. doi: 10.1080/07366290601169345
- Sasaki Y., Sugo Y., Morita K., Nash K.L. // Solv. Extr. Ion Exch. 2015. Vol. 33. N 7. P. 625. doi: 10.1080/07366299.2015.1087209
- Campbell E., Holfeltz V.E., Hall G.B., Nash K.L., Lumetta G.J., Levitskaia T.G. // Solv. Extr. Ion Exch. 2018. Vol. 36. N 4. P. 331. doi: 10.1080/07366299.2018.1447261
- Ansari S.A., Mohapatra P.K., Leoncini A., Ali S.M., Singhadeb A., Huskens J., Verboom W. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46. N 47. P. 16541. doi: 10.1039/C7DT03831C
- Ansari S.A., Pathak P.N, Mohapatra P.K., Manchanda V.K. // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. N 3. P. 1751. doi: 10.1021/cr200002f
- Peroutka A.A., Galley S.S., Shafer J.C. // Coord. Chem. Rev. 2023. Vol. 482. P. 215071. doi 10.1016/ j.ccr.2023.215071
- Chen Z., Yang X., Song L., Wang X., Xiao Q., Feng Q., Ding S. // Inorg. Chim. Acta. 2020. Vol. 513. P. 119928. doi: 10.1016/j.ica.2020.119928
- Antonio M.R., McAlister D.R., Horwitz E.P. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44. N 2. P. 515. doi: 10.1039/C4DT01775G
- Sharov V.E., Kostikova G.V., Grigoriev M.S., Fedoseev A.A. // Polyhedron 2023. Vol. 244. P. 116590. doi: 10.1016/j.poly.2023.116590
- Ren P., Wang C.Z., Tao W.Q., Yang X., Yang S., Yuan L., Chai Z., Shi W. // Inorg. Chem. 2020. Vol. 59. N 19. P. 14218. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02011
- Su D., Huang H., Huang S., Liu N., Ding S. // Sep. Sci. Technol. 2015. Vol. 50. P. 1384 doi: 10.1080/01496395.2014.978465
- Mohapatra P.K., Iqbal M., Raut D.R., Verboom W., Huskens J., Godbole S.V. // Dalton Trans. 2012. V. 41. N 2. P. 360. doi: 10.1039/C1DT11561H
- Ansari S.A., Mohapatra P.K., Leonchini A., Mohapatra P.K., Huskens J., Verboom W. // Dalton Trans. 2018. Vol .47. N 38. P. 13631. doi: 10.1039/C8DT02750A
- Ansari S.A., Leonchini A., Mohapatra P.K., Huskens J., Verboom W. // Sep. Pur. Technol. 2017. Vol. 187. P. 110. doi: 10.1016/j.seppur.2017.06.028
- Бондаренко Н.А., Царькова К.В., Белусь С.К., Артюшин О.И., Перегудов А.С. // ЖОХ. 2021. Т. 91. Вып. 2. С. 221; Bondarenko N.A., Tcarkova K.V., Belus’ S.K., Artyushin O.I., Peregudov A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91. N 2. P. 181. doi: 10.1134/S1070363221020055
- Туранов А.Н., Карандашев В.К., Хвостиков В.А., Царькова К.В., Шарова Е.В., Артюшин О.И., Бондаренко Н.А. // ЖНХ. 2022. Т. 67. № 12. C. 1834; Turanov А.N., Karandashev V.K., Khvostikov V.A., Tcarkova K.V., Sharova E.V., Artyushin O.I., Bondarenko N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. Vol. 67. N 12. P. 2045. doi: 10.1134/S0036023622601416
- Horwitz E.P., Kalina D.G., Diamond H., Vandegrift G., Schulz W.W. // Solv. Extr. Ion Exch. 1985. Vol. 3. N 1–2. P. 75. doi: 10.1080/07366298508918504
- Nash K.L., Jensen M.P. // Sep. Sci. Technol. 2001. Vol. 36. N 5–6. P. 1257. doi: 10.1081/SS100103649
- Розен А.М., Крупнов Б.В. // Усп. хим. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052; Rozen A.M., Krupnov B.V. // Rus. Chem. Rev. 1996. Vol. 65. N 11. P. 973. doi: 10.1070/RC1996v065n11ABEH000241
- Sasaki Y., Choppin G.R. // Anal. Sci. 1996. Vol. 12. P. 225. doi: 10.2116/analsci.12.225
Дополнительные файлы








