Extraction of lanthanides(III) with of bis[N-octyl-N-(2-diphenylphosphinylethyl)]amide of diglycolic acid from nitric acid solutions
- 作者: Turanov А.N.1, Karandashev V.K.2, Burmii Z.P.2, Tcarkova K.V.3, Artyushin O.I.4, Bondarenko N.A.3
-
隶属关系:
- Yu. A. Osipyan Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences
- Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials, Russian Academy of Sciences
- National Research Centre “Kurchatov Institute”
- A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences
- 期: 卷 94, 编号 11-12 (2024)
- 页面: 1095-1101
- 栏目: Articles
- URL: https://medbiosci.ru/0044-460X/article/view/280911
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044460X24110049
- EDN: https://elibrary.ru/QXRCPC
- ID: 280911
如何引用文章
全文:
详细
Extraction of microquantities of lanthanides(III) from HNO3 solutions with solutions of bis[N-octyl-N-(2-diphenylphosphinylethyl)]amide of diglycolic acid [Ph2P(O)CH2CH2N(Oct)C(O)CH2]2O in organic solvents was studied. Stoichiometry of extracted complexes was determined, influence of extractant structure, nature of organic diluent and composition of aqueous phase on efficiency and selectivity of extraction of lanthanide(III) ions into organic phase was considered. It was shown that modification of diglycolamides by introduction of additional coordinating groups CH2CH2P(O)Ph2 into their molecule via amide nitrogen atom leads to increase of extraction of lanthanides(III) from neutral and weakly acidic nitrate media when using a mixture of n-dodecane with tributylphosphate as a solvent.
全文:
Введение
В настоящее время при выделении и разделении актинидов и лантанидов (Ln) при глубокой переработке отработанного ядерного топлива широко используются экстракционные методы [1–5]. Высокой экстракционной способностью по отношению к Am(III) и Ln(III) в азотнокислых средах обладают диамиды дигликолевой кислоты (ДГА), в частности тетраоктилдигликольамид (ТОДГА) [6–16]. Достоинством этих соединений является высокая растворимость в предельных углеводородах, гидролитическая и радиолитическая устойчивость. Природа органического растворителя оказывает существенное влияние на эффективность экстракции Ln(III) и актинидов дигликольамидами, а также на стехиометрию комплексов, извлекаемых в органическую фазу [7, 17]. Существенным недостатком ТОДГА является склонность его к агрегации в малополярных растворителях и образование третьей фазы при экстракции ионов металлов из азотнокислых растворов [13]. Для предотвращения этого явления используется добавка к органическому растворителю различных модификаторов, например, трибутилфосфата (ТБФ), N,N′-дигексилоктанамида и других соединений [13].
Влияние строения ДГА на их экстракционную способность и селективность достаточно подробно изучено [8–12]. Установлено, что увеличение длины алкильных заместителей в молекуле ДГА приводит к существенному повышению растворимости экстрагента в органических растворителях, однако, сопровождается снижением его экстракционной способности по отношению к Am(III) и Eu(III) [7, 11]. Установлено, что при комплексообразовании с ионами Ln(III) ТОДГА действует как тридентатный лиганд [13–16].
С целью поиска более эффективных и селективных ДГА был синтезирован ряд полифункциональных соединений, содержащих два, три или четыре дигликольамидных фрагментов. В ряде случаев такие соединения проявляют более высокую экстракционную способность и селективность по сравнению с немодифицированными ДГА [18–22].
Другим путем модификации ДГА может быть введение в амидную часть его молекулы дополнительных функциональных групп, обладающих потенциальной возможностью к комплексообразованию с ионами металлов. В предыдущей работе синтезированы бис[N-алкил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амиды дигликолевой кислоты [Ph2P(O)CH2CH2N(R)C(O)CH2]2O (R = Me, Bu, Oct) и изучены их спектральные характеристики [23]. Показано, по своей экстракционной способности по отношению к Ln(III) в азотнокислых средах такие соединения существенно уступают ТОДГА при использовании дихлорэтана в качестве органического разбавителя [24].
Поскольку диамиды, содержащие в своих молекулах P(O)Ph2 группы, практически не растворяется в малополярных растворителях, в качестве растворителя может быть использован 30%-ный раствор ТБФ в н-додекане, широко используемый в радиохимической практике для повышения растворимости фосфорорганических экстрагентов, например, карбамоилметилфосфиноксидов [25].
Цель настоящей работы – исследование влияния введения в амидную часть молекулы тетраоктилдигликольамида дополнительных координирующих групп CH2CH2P(O)Ph2 на экстракционную способность бис[N-октил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амида дигликолевой кислоты 1 (схема 1) по отношению к ионам Ln(III) в азотнокислых средах.
Схема 1.
Результаты и обсуждение
Рассмотрено влияние природы органического растворителя на экстракцию Ln(III) диамидом 1 из азотнокислых растворов. При экстракции из растворов 3 моль/л HNO3 величины DLn возрастают в ряду хлороформ < дихлорэтан < нитробензол < октанол < смесь н-додекана с ТБФ (объемное отношение – 70:30) (рис. 1).
Рис. 1. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции растворами 0.01 моль/л диамида 1 в н-додекане, содержащем 30% ТБФ (1), октаноле (2), нитробензоле (3), дихлорэтане (4) и хлороформе (5) из растворов 3 моль/л HNO3.
Для всех исследованных растворителей наблюдается тенденция увеличения эффективности экстракции Ln(III) диамидом 1 с увеличением их атомного номера (Z). Это связано с увеличением устойчивости комплексов Ln(III) с жесткими (по Пирсону) лигандами по мере увеличения плотности заряда ионов Ln3+ вследствие уменьшения их ионных радиусов c возрастанием Z [26].
Поскольку в случае использования 30%-ного раствора ТБФ в додекане в качестве растворителя наблюдается наиболее эффективная экстракция Ln(III) диамидом 1, этот растворитель использовался в дальнейших исследованиях.
Рассмотрено влияние концентрации HNO3 в водной фазе на изменение коэффициентов распределения Ln(III) при экстракции раствором диамида 1. При экстракции легких Ln(III) раствором диамида 1 получена зависимость DLn–[HNO3] с максимумом (рис. 2). Такая зависимость соответствует экстракции координационно–сольватированных нитратов Ln(III) и связана с высаливающим действием ионов NO3– и связыванием экстрагента азотной кислотой, а также изменением коэффициентов активности нитратов Ln(III) в зависимости от концентрации HNO3 [27]. При экстракции Nd(III)–Lu(III) можно выделить два участка на кривых зависимостей DLn–[HNO3]. На первом участке увеличение концентрации HNO3 от 0.1 до 1 моль/л сопровождается ростом DLn, а дальнейшее увеличение концентрации HNO3 до 3 моль/л приводит к некоторому снижению величин DLn. По-видимому, в интервале концентрации HNO3 от 0.1 до 3 моль/л при экстракции ионов Nd(III)–Lu(III), также как и La(III)–Pr(III), в форме координационно-сольватированных нитратов Ln(III) в комплексообразовании с ионами Ln(III) участвуют преимущественно молекулы свободного экстрагента 1. При [HNO3] > 3 моль/л для Nd(III)–Lu(III) наблюдается увеличение DLn с ростом концентрации HNO3, что может быть связано с участием комплекса экстрагента с азотной кислотой в образовании экстрагируемых комплексов. Участие молекул азотной кислоты в образовании экстрагируемых комплексов отмечалось ранее при экстракции Am(III) и Eu(III) растворами ТОДГА из растворов HNO3 [9].
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л диамида 1 в н-додекане, содержащем 30% ТБФ.
Характер зависимостей DLn–[HNO3] при экстракции Ln(III) растворами диамида 1 и ТОДГА существенно отличаются. При экстракции легких Ln(III) раствором ТОДГА получена зависимость DLn–[HNO3] с максимумом при [HNO3] = 3 моль/л (рис. 3), что соответствует экстракции этих Ln(III) по сольватному механизму в виде координационно-сольватированных нитратов. При экстракции ионов Sm(III)–Lu(III) наблюдается рост DLn с увеличением концентрации HNO3 во всем исследованном диапазоне концентрации (рис. 3). Это может быть связано с участием комплекса ТОДГА с HNO3 в образовании экстрагируемых комплексов.
Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л ТОДГА в н-додекане, содержащем 30% ТБФ.
Сопоставлена эффективность экстракции Ln(III) растворами диамидом 1 и ТОДГА из растворов HNO3 и NH4NO3. При экстракции из раствора 3 моль/л NH4NO3 значения DLn в системе с диамидом 1 на два порядка выше, чем в системе с ТОДГА (рис. 4). Можно предположить, что в процессе комплексообразования диамида 1 и ионов Lu(III) участвуют не только координирующие центры ДГА фрагмента, но и дополнительные фосфорильные группы. Для установления характера такой координации требуются дополнительные спектральные исследования.
Рис. 4. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции растворами 0.01 моль/л диамида 1 (1, 4–6) и ТОДГА (2, 3, 7, 8) в н-додекане, содержащем 30% ТБФ, из растворов 3 моль/л NH4NO3 (1, 8), 1 моль/л HNO3 (5, 7), 3 моль/л HNO3 (3, 6) и 5 моль/л HNO3 (2, 4).
Напротив, при экстракции из раствора 3 моль/л HNO3 только ионы La(III)–Nd(III) экстрагируются диамидом 1 с более высокими значениями DLn, чем ТОДГА, а ионы Sm(III)–Lu(III) экстрагируются диамидом 1 менее эффективно, чем ТОДГА (рис. 4). Отметим, что при экстракции раствором ТОДГА различие в экстрагируемости ионов Ln(III) из кислых и нейтральных нитратных растворов, выражаемое отношением DLn(HNO3)/DLn(NH4NO3), возрастает с увеличением кислотности водной фазы. В ряду Ln(III) величина отношения DLn(HNO3)/DLn(NH4NO3) возрастает от 1.1 для La(III) до 120 для Lu(III) по мере увеличения Z. Это может быть связано с участием комплекса ТОДГА с HNO3 в образовании экстрагируемых комплексов ионов Sm(III)–Lu(III).
В области концентрации HNO3 0.1–1.5 моль/л все ионы Ln(III) экстрагируются диамидом 1 более эффективно, чем ТОДГА. В области более высокой концентрации кислоты, когда ионы Sm(III)–Lu(III) экстрагируются диамидом 1 в виде комплексов с участием молекул HNO3, экстракционная способность диамида 1 по отношению к этим ионам заметно ниже по сравнению с ТОДГА (рис. 4). Можно предположить, что в процессе взаимодействия комплекса диамида 1 с HNO3 и ионов Lu(III) участвуют только координирующие центры ДГА фрагмента его молекулы. Снижение донорной способности групп С=О лиганда 1 может быть следствием отрицательного индукционного эффекта групп Р(O)Ph2, приводящего к снижению экстракционной способности диамида 1 в кислых средах.
Стехиометрическое соотношение Ln(III)–диамид 1 в экстрагируемых комплексах определено методом сдвига равновесия. Полученные данные (рис. 5) показали, что диамид 1 экстрагирует ионы Ln(III) из азотнокислых растворов в форме дисольватов. Ранее было показано, что ионы Ln(III) экстрагируются растворами аналога диамида 1 – бис[N-метил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амида – в дихлорэтане также в форме дисольватов [24].
Рис. 5. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации диамида 1 в н-додекане, содержащем 30% ТБФ, при экстракции из раствора 3 моль/л HNO3.
Выводы
Таким образом, представленные данные показали, что введение в молекулу тетраоктилдигликольамида дополнительных координирующих групп CH2CH2P(O)Ph2 через амидные атомы азота приводит к увеличению экстракции Ln(III) из нейтральных и слабокислых нитратных сред при использовании смеси н-додекана с трибутилфосфатом в качестве растворителя.
Экспериментальная часть
Синтез диамида 1 описан ранее [23]. Тетраоктилдигликольамид (ТОДГА) синтезирован по известной методике [28]. В качестве органических растворителей использовали 1,2-дихлорэтан, хлороформ, нитробензол, октанол, н-додекан и трибутилфосфат (Вектон) марки ХЧ или ЧДА без дополнительной очистки. Растворы экстрагентов готовили по точной навеске.
Исходные водные растворы Ln(III) готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением HNO3 и NH4NO3 до требуемой концентрации. Исходная концентрация ионов металлов составляла 1.10–5 моль/л. Контакт фаз осуществляли при комнатной температуре на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч, что достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения.
Концентрацию Ln(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме (ИСП-МС) с использованием масс-спектрометра XSeries II (Thermo Scientific, США). Содержание элементов в органической фазе определяли как разницу между концентрациями до и после экстракции. Коэффициенты распределения элементов (D) рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных органической и водной фазах. Погрешность определения коэффициентов распределения не превышала 10%. Концентрацию HNO3 в равновесной водной фазе определяли потенциометрическим титрованием стандартным раствором NaOH.
Финансовая поддержка
Работа проведена в рамках выполнения государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации Института физики твердого тела им. Ю. А. Осипьяна РАН, Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН, Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» и Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (№ 075-00277-24-0).
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
作者简介
А. Turanov
Yu. A. Osipyan Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0002-5064-191X
俄罗斯联邦, 142432, Chernogolovka
V. Karandashev
Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials, Russian Academy of Sciences
编辑信件的主要联系方式.
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0003-0684-272X
俄罗斯联邦, 142432, Chernogolovka
Zh. Burmii
Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials, Russian Academy of Sciences
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0003-4195-9392
俄罗斯联邦, 142432, Chernogolovka
K. Tcarkova
National Research Centre “Kurchatov Institute”
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0001-8730-0521
俄罗斯联邦, 123182, Moscow
O. Artyushin
A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0001-6333-5973
俄罗斯联邦, 119991, Moscow
N. Bondarenko
National Research Centre “Kurchatov Institute”
Email: karan@iptm.ru
ORCID iD: 0000-0002-6704-6957
俄罗斯联邦, 123182, Moscow
参考
- Myasoedov B.F., Kalmykov S.N. // Mendeleev Commun. 2015. Vol. 25. N 5. P. 319. doi: 10.10016/j.mencom.2015.09.001
- Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. // Усп. хим. 2016. Т. 85. № 9. С. 943; Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 2016. Vol. 85. N 9. P. 943. doi: 10.1070/RCR4588
- Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev. 2017. Vol. 46. P. 7229. doi: 10.1039/C7CS00574A
- Wilson A.M., Bailey P.J., Tasker P.A. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. N 1. P. 123. doi: 10.1039/C3CS60275C
- Matveev P.I., Borisova N.E., Andreadi N.G., Zakirova G.G., Petrov V.G., Belova E.V., Kalmykov S.N., Myasoedov B.F. // Dalton Trans. 2019. Vol. 48. N 8. P. 2554. doi: 10.1039/C8DT04729D
- Narita H., Yaita T., Tamura K., Tachimori S. // Radiochim. Acta. 1998. Vol. 81. P. 223. doi: 10.1524/ract.1998.81.4.223
- Sasaki Y., Sugo Y., Suzuki S., Tachimori S. // Solv. Extr. Ion Exch. 2001. Vol. 19. N 1. P. 91. doi: 10.1081/SEI-100001376
- Zhui Z.-X, Sasaki Y., Suzuki S., Kimura T. // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 527. N 2. P. 163. doi 10.1016/ j.aca.2004.09.023
- Sasaki Y., Rapold P., Arisaka M., Hirata M., Kimura T. // Solv. Extr. Ion Exch. 2007. V. 25. N 2. P. 187. doi: 10.1080/07366290601169345
- Sasaki Y., Sugo Y., Morita K., Nash K.L. // Solv. Extr. Ion Exch. 2015. Vol. 33. N 7. P. 625. doi: 10.1080/07366299.2015.1087209
- Campbell E., Holfeltz V.E., Hall G.B., Nash K.L., Lumetta G.J., Levitskaia T.G. // Solv. Extr. Ion Exch. 2018. Vol. 36. N 4. P. 331. doi: 10.1080/07366299.2018.1447261
- Ansari S.A., Mohapatra P.K., Leoncini A., Ali S.M., Singhadeb A., Huskens J., Verboom W. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46. N 47. P. 16541. doi: 10.1039/C7DT03831C
- Ansari S.A., Pathak P.N, Mohapatra P.K., Manchanda V.K. // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. N 3. P. 1751. doi: 10.1021/cr200002f
- Peroutka A.A., Galley S.S., Shafer J.C. // Coord. Chem. Rev. 2023. Vol. 482. P. 215071. doi 10.1016/ j.ccr.2023.215071
- Chen Z., Yang X., Song L., Wang X., Xiao Q., Feng Q., Ding S. // Inorg. Chim. Acta. 2020. Vol. 513. P. 119928. doi: 10.1016/j.ica.2020.119928
- Antonio M.R., McAlister D.R., Horwitz E.P. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44. N 2. P. 515. doi: 10.1039/C4DT01775G
- Sharov V.E., Kostikova G.V., Grigoriev M.S., Fedoseev A.A. // Polyhedron 2023. Vol. 244. P. 116590. doi: 10.1016/j.poly.2023.116590
- Ren P., Wang C.Z., Tao W.Q., Yang X., Yang S., Yuan L., Chai Z., Shi W. // Inorg. Chem. 2020. Vol. 59. N 19. P. 14218. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02011
- Su D., Huang H., Huang S., Liu N., Ding S. // Sep. Sci. Technol. 2015. Vol. 50. P. 1384 doi: 10.1080/01496395.2014.978465
- Mohapatra P.K., Iqbal M., Raut D.R., Verboom W., Huskens J., Godbole S.V. // Dalton Trans. 2012. V. 41. N 2. P. 360. doi: 10.1039/C1DT11561H
- Ansari S.A., Mohapatra P.K., Leonchini A., Mohapatra P.K., Huskens J., Verboom W. // Dalton Trans. 2018. Vol .47. N 38. P. 13631. doi: 10.1039/C8DT02750A
- Ansari S.A., Leonchini A., Mohapatra P.K., Huskens J., Verboom W. // Sep. Pur. Technol. 2017. Vol. 187. P. 110. doi: 10.1016/j.seppur.2017.06.028
- Бондаренко Н.А., Царькова К.В., Белусь С.К., Артюшин О.И., Перегудов А.С. // ЖОХ. 2021. Т. 91. Вып. 2. С. 221; Bondarenko N.A., Tcarkova K.V., Belus’ S.K., Artyushin O.I., Peregudov A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91. N 2. P. 181. doi: 10.1134/S1070363221020055
- Туранов А.Н., Карандашев В.К., Хвостиков В.А., Царькова К.В., Шарова Е.В., Артюшин О.И., Бондаренко Н.А. // ЖНХ. 2022. Т. 67. № 12. C. 1834; Turanov А.N., Karandashev V.K., Khvostikov V.A., Tcarkova K.V., Sharova E.V., Artyushin O.I., Bondarenko N.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. Vol. 67. N 12. P. 2045. doi: 10.1134/S0036023622601416
- Horwitz E.P., Kalina D.G., Diamond H., Vandegrift G., Schulz W.W. // Solv. Extr. Ion Exch. 1985. Vol. 3. N 1–2. P. 75. doi: 10.1080/07366298508918504
- Nash K.L., Jensen M.P. // Sep. Sci. Technol. 2001. Vol. 36. N 5–6. P. 1257. doi: 10.1081/SS100103649
- Розен А.М., Крупнов Б.В. // Усп. хим. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052; Rozen A.M., Krupnov B.V. // Rus. Chem. Rev. 1996. Vol. 65. N 11. P. 973. doi: 10.1070/RC1996v065n11ABEH000241
- Sasaki Y., Choppin G.R. // Anal. Sci. 1996. Vol. 12. P. 225. doi: 10.2116/analsci.12.225
补充文件







