Применение модели последовательных сопротивлений для описания процесса ультрафильтрационной очистки отработанного моторного масла

Full Text

Российский рынок отработанных моторных масел (ОММ) является самым крупным в Европе. По разным оценкам, объем подобных отходов составляет около 1 млн тонн [1]. В Российской Федерации глубокой переработке подвергаются около 15–25% от собранного объема отработанных моторных масел [1], а основным методом утилизации является их сжигание [1], в то время как в странах ЕС и США этот показатель составляет 50–75% [2, 3].

В процессе эксплуатации в моторных маслах накапливаются продукты деструкции, связанные с их разложением, окислением, полимеризацией, конденсацией углеводородов, разбавлением топливом и водой. В результате протекания комплекса процессов старения образуются вязкие высокомолекулярные асфальто-смолистые соединения, соли, кислоты, продукты кокса, сажи в виде взвешенных частиц, а также механические примеси [4]. Однако отработанные масла в своем составе содержат от 70 до 80% ценного базового сырья, которое целесообразно вернуть в производственный цикл [4].

Методы очистки ОММ основаны на физических, физико-химических, химических и комбинированных процессах. Физические и физико-химические методы хорошо удаляют взвешенные частицы размером от 1 до 100 мкм [5, 6], химические методы позволяют отделить асфальто-смолистые и другие высокомолекулярные продукты окисления [7, 8], но имеют ряд существенных недостатков, основные из которых — это высокие затраты энергии и образование опасных трудноутилизируемых отходов, например кислых гудронов [9].

На современном этапе развития технологии представляется возможным использовать для регенерации отработанных моторных масел мембранные технологии, которые малоотходны, не требуют использования химических реагентов, низкоэнергозатратны, компактны в аппаратурном оформлении [10] и позволяют отделять как взвешенные коллоидные частицы, так и вязкие продукты окисления. Однако в процессе мембранного разделения на поверхности фильтров происходит повышение концентрации указанных веществ, что ухудшает эффективность процесса [11]. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации на процесс ультрафильтрации жидких сред используется ряд технологических решений (определенные гидродинамические режимы [12], волновое облучение [1], коагуляция [13], комбинированное воздействие [12] и др.).

Один из подходов к описанию процессов ультрафильтрации основан на методе последовательных сопротивлений [14, 15]. Основой данной модели является закон Дарси [16]:

$u=\frac{k}{\mathrm{\eta }}\mathrm{qrad}p$, (1)

где p — внешнее давление (Па), η — коэффициент динамической вязкости (Па·с), k — коэффициент проницаемости материала фильтра (м²), u — скорость фильтрата через проницаемую перегородку (м·с^–1).

Из уравнения (1) следует, что скорость потока через фильтр прямо пропорциональна градиенту давления и обратно пропорциональнна гидравлическому сопротивлению через него.

Суммарное гидравлическое сопротивление (рис. 1) определяется по выражению [17]

R_Σ = R_m + R_p + R_a + R_cp = R_m + R_t, (2)

где R_m, R_p, R_a, R_cp, R_t — типы сопротивлений массопереносу в процессе ультрафильтрации соответственно: мембраны, перекрытия пор, адсорбции, повышенной концентрации растворенных веществ, суммарные гидравлические сопротивления без учета сопротивления самой мембраны (м^–1).

 

Рис. 1. Различные типы сопротивлений массопереносу через мембрану.

R_p — перекрывание пор, R_a — адсорбция, R_m — мембрана, R_cp — слой повышенной концентрации растворенных веществ.

 

Удельную производительность мембраны G, м³·м^–2·с^–1, можно найти по выражению [17].

$G=\frac{\Delta p}{\eta R_{\sum }}$, (3)

где Δp — перепад давления на мембране (Па).

В результате анализа экспериментальных данных при тупиковой фильтрации был сделан вывод о том, что механизм изменения общего гидравлического сопротивления происходит под действием параллельных процессов: полное или частичное закупоривание пор, постепенное закупоривание с образованием осадка и др. [14, 15].

Цель исследования — разработка методик для инженерного расчета и проектирования баромембранных аппаратов для ультрафильтрации ОММ с использованием трубчатого мембранного модуля проточного типа, которые основаны на подходе последовательных сопротивлений.

Задачи теоретического и экспериментального характера:

• определить гидравлические сопротивления мембраны и слоя повышенной концентрации асфальто-смолистых веществ у ее поверхности;
• определить концентрацию асфальто-смолистых примесей (дисперсной фазы) в резервуаре с исходным ОММ в зависимости от времени ведения процесса разделения в режиме рецикла;
• разработать численно-аналитическую модель изменения удельной производительности процесса разделения;
• провести верификацию полученной модели.

Экспериментальная часть

Разделяемой средой являлось отработанное моторное масло марки Лукойл Luxe 5W40 с содержанием вязких продуктов окисления — асфальто-смолистых соединений 5–7 мас%. В качестве ультрафильтров использовались трубчатые ультрафильтрационные мембраны на основе фторопласта Ф-42Л марки УФФК (ЗАО НТЦ «Владипор»).

Очистка отработанных моторных масел осуществлялась на лабораторной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 2.

 

Рис. 2. Принципиальная схема лабораторной установки.

1 — резервуар с ОММ, 2 — насос, 3 — трубчатый мембранный модуль, 4 — вентиль для заполнения резервуара, 5 — вентиль для отвода концентрата.

М₀, с₀ — масса (кг) и концентрация примесей в потоке отработанного масла в резервуаре (кг·кг^–1) в начальный момент времени при τ = 0; J_f, J_k, J_p — соответственно массовые расходы масла на входе в мембранный модуль, в концентрате и пермеате (кг·с^–1); с_f, с_k, с_p — соответственно массовые концентрации вредных примесей в потоках масла на входе в мембранный модуль, в концентрате и пермеате; φ — коэффициент селективности; dМ — изменение массы масла в резервуаре за единицу времени dτ.

 

Перед ультрафильтрацией оно подвергалось предварительной очистке от механических частиц размером более 5 мкм и воды на центробежном сепараторе. Полученный раствор из резервуара 1 насосом подавался в трубчатую одноканальную мембранную ячейку. При этом пермеат (очищенное масло) отводился в мерный стакан, а концентрат (асфальто-смолистые вещества) возвращались в резервуар, и цикл повторялся.

Ультрафильтрация отработанных моторных масел проводилась при следующих наиболее эффективных рабочих режимах [13]: давление над мембраной Δp = 0.4 МПа, температура раствора t = 353 K, скорость входящего потока в трубчатую мембрану ϑ = 5 м·с^–1.

Поток разделяемого раствора проходит трубчатый мембранный модуль за 0.12 с, а общее время разделения составляет 36·10² с. Таким образом, весь процесс разделения разбивается на 30 000 циклов по 0.12 с каждый. Через каждые 3000 циклов был произведен анализ пробы раствора в исходном резервуаре. Определяли концентрацию асфальто-смолистых примесей стандартным гравиметрическим методом с добавлением осадителя — эфир петролейный с температурным пределом перегонки 40–70°С, химически чистый 95 об% производства АО «Экос-1» — и стабилизатора — толуол чистый 99.8 мас% для анализа в нефтехимической промышленности производства АО «Экос-1». Коэффициент динамической вязкости определяли на ротационном вискозиметре LVTV-2C (PingXuan).

Удельную производительность мембраны определяли объемом пермеата V, получаемого с единицы рабочей поверхности мембраны F_m в единицу времени τ. Объем пермеата определяли с помощью мерного стакана, время — секундомером.

Гидравлическое сопротивление мембраны R_m было определено предварительно на чистом масле той же марки после выхода удельной производительности мембраны G₀ на плато (рис. 3) по выражению (4) и составляло 7·10¹² м^–1.

$R_m=\frac{\Delta p}{G_0{\eta }_0}$, (4)

где G₀ — удельная производительность мембраны по чистому маслу (м³·м^–2·с^–1), η₀ — коэффициент динамической вязкости чистого масла при температуре t = 353 K, η₀ = 16·10^–3 Па·с.

 

Рис. 3. Удельная производительность мембраны УФФК по чистому моторному маслу марки Лукойл Luxe 5W40.

 

Гидравлические сопротивления слоя повышенной концентрации асфальто-смолистых примесей на поверхности мембраны R_t можно найти, используя формулу (3) после экспериментального определения удельной проницаемости G отработанных моторных масел и гидравлического сопротивления мембраны R_m (5).

$R_t=\frac{{\Delta }_p}{G_{\eta }}-R_m$. (5)

Данный подход широко используется для подобных расчетов при исследовании баромембранных процессов разделения водных растворов [18]. Различия заключаются в том, что для определения сопротивления самой мембраны используется дистиллированная вода, поскольку она наиболее близка по своим вязкостно-температурным свойствам к пермеату. В нашем случае сопротивление мембраны рассчитывается по чистому моторному маслу, так как оно не содержит асфальто-смолистых продуктов деструкции, образующих концентрационную поляризацию в примембранном слое потока, и оно наиболее близко по коэффициенту динамической вязкости к пермеату.

Численно-аналитическая модель изменения удельной производительности процесса разделения отработанных моторных масел. При решении поставленной задачи были приняты следующие допущения: подача насоса принимается постоянной; в исходном резервуаре режим идеального смешивания; режим течения разделяемой жидкости ламинарный; мембранный модуль является аппаратом идеального вытеснения.

Численно-аналитическая модель сроится на системе дифференциальных уравнений: баланса массовых расходов по растворителю в исходном резервуаре 6, баланса массовых расходов по асфальто-смолистым примесям в исходном резервуаре 7, материального баланса мембранного модуля по асфальто-смолистым примесям 8, а также на уравнении материального баланса входящего потока в мембранном модуле 9.

dM = –J_fdτ + J_kdτ, (6)

d(Mc_f) = –J_fc_fdτ + J_kc_kdτ, (7)

c_fdM + Mdc_f = –J_pc_pdτ + J_kc_kdτ, (8)

J_f = J_k + J_p (9)

при начальных условиях

М(0) = М₀ и τ(0) = 0. (10)

Разделяемый поток масла проходит через мембранный модуль и возвращается в резервуар. Для первого цикла циркуляции уравнение материального баланса по асфальто-смолистым примесям описывается уравнением (11). Из литературы [19] известно, что связь между концентрациями примесей в исходном потоке с_f и пермеате с_p определяется коэффициентом наблюдаемой селективности φ (12). С учетом выражений (11) и (12) уравнения (7) и (8) после соответствующих преобразований примут вид (13) и (14).

J_fc_f = J_pc_p + J_kc_k, (11)

$\phi =\frac{c_f-c_p}{c_f}$, (12)

Mdc_f = c_fJ_pdτ – J_pc_f(1 – φ)dτ, (13)

$\frac{d{c}_f}{d\tau }=\frac{c_f{J}_p\phi }{M}$. (14)

Массовый поток пермеата J_p (кг·м^–2·с^–1) можно записать в виде уравнения (15). Тогда при подстановке уравнения (15) выражения (13) и (14) преобразуются в выражения (16) и (17).

J_p = GρF_m, (15)

где F_m — полезная площадь мембраны (м²), ρ — плотность разделяемой жидкости (кг·м^–3).

$\frac{dM}{d\tau }=-G\rho F_m$, (16)

$\frac{d{c}_f}{d\tau }=\frac{c_{f}G\rho F_m\phi }{M}$. (17)

В процессе проведения экспериментов по очистке ОММ было установлено (рис. 4), что суммарное гидравлическое сопротивление (рис. 1) на поверхности мембраны R_t (2) изменяется во времени по зависимости, которую можно аппроксимировать линейной функцией (18). Тогда выражение (3) для определения удельной производительности мембраны можно записать в виде уравнения (19).

R_t = aτ + b, (18)

где а, b — коэффициенты аппроксимации.

 

Рис. 4. Изменение гидравлического сопротивления на мембране УФФК в зависимости от времени при Δp = 0.4 МПа, t = 363 K, υ = 5 м·с^–1.

 

$G=\frac{\Delta p}{\eta \left(R_m+\alpha \tau +b\right)}$. (19)

Аппроксимация экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволила найти эмпирическую формулу (20) для функции R_t = f(τ). Формула (20) справедлива для ультрафильтрации отработанного моторного масла через мембрану УФФК при указанных выше рабочих режимах ведения эксперимента. С учетом уравнения (20) выражение (19) по определению удельной производительности мембраны УФФК примет вид (21).

R_t = 0.1584τ + 1.5053, (20)

$G\frac{\Delta p}{\eta \left[R_m+\left(0.1584\tau +1.5053\right)·{10}^{12}\right]}$. (21)

С учетом (21) равенства (16) и (17) примут вид

$\frac{dM}{d\tau }=-F_m\rho \frac{\Delta p}{\eta \left(R_m+\alpha \tau +b\right)}$, (22)

$\frac{d{c}_f}{d\tau }=-c_{f_0}{F}_m\rho \phi \frac{\Delta p}{M\eta \left(R_m+\alpha \tau +b\right)}$. (23)

Между коэффициентами кинематической ν и динамической вязкости η имеется зависимость (24). После разделения переменных и интегрирования уравнение (22) с учетом (24) можно записать в виде (25).

η = νρ, (24)

$M=\frac{F_m\Delta p}{\nu }\frac{1}{\alpha }\ln \left|\alpha \tau +R_m+b\right|+c_1$. (25)

При начальных условиях (10) константа интегрирования определяется по выражению (26). Тогда выражение для определения изменения массы разделяемой жидкости в исходном резервуаре примет вид (27).

$c_1=M_0+\frac{F_m\Delta p}{\nu \alpha }\ln \left|R_m+b\right|$, (26)

$M=M_0+\frac{F_m\Delta p}{\nu \alpha }\ln \left|\frac{R_m+b}{\alpha \tau +R_m+b}\right|$. (27)

После подстановки выражения (27) в дифференциальное уравнение (23) оно примет вид (28). После разделения переменных интегральное выражение для определения концентрации асфальто-смолистых примесей в резервуаре имеет вид (29).

$\frac{d{c}_f}{d\tau }=c_{f_0}{F}_m\phi \frac{\Delta p\alpha }{\left[M_0\nu \alpha +F_m\Delta p\left(\ln \left|\frac{R_m+b}{\alpha \tau +R_m+b}\right|\right)\left(\alpha \tau +R_m+b\right)\right]}$ , (28)

$c_f=\int c_{f_0}{F}_m\phi \frac{\Delta p\alpha }{{\left[M_0\nu \alpha +F_m\Delta p\left(\ln \left|\frac{R_m+b}{\alpha \tau +R_m+b}\right|\right)\left(\alpha \tau +R_m+b\right)\right]}^{d\tau +c_2}}$ . (29)

Введем новую переменную (30). Интегрирование уравнения (29) с учетом выражения (30) дает решение первообразной функции в виде (31).

$Z=\frac{R_m+b}{\alpha \tau +R_m+b}$, (30)

$c_f=-\phi c_{f_0}\ln \left(\frac{F_m\Delta p\ln z}{M_0\alpha \nu }+1\right)$. (31)

За один цикл поток разделяемой жидкости проходит через ультрафильтр и поступает в исходный резервуар. Число циклов можно представить в виде выражения (32). Изменение концентрации асфальто-смолистых примесей в резервуаре после каждого цикла можно записать в виде уравнения (33).

$n=\frac{\tau }{{\tau }_c}$, (32)

где τ — общее время концентрирования асфальто-смолистых примесей (мин); τ_c — время цикла, равное одному проходу жидкости через мембранный элемент (мин).

$c_f^B=\frac{M_0^A-J_f{c}_f{\tau }_c+J_k{c}_k{\tau }_c}{M_0^M-\left(J_{f}q+J_p{F}_m\right){\tau }_c}$, (33)

где $M_0^A$ — исходная масса продуктов деструкции в резервуаре (кг), $M_0^M$ — исходная масса ОММ без учета асфальто-смолистых примесей в резервуаре (кг), q — массовая доля чистого масла в исходном потоке.

Для определения отношения массы асфальто-смолистых примесей, содержащихся в резервуаре, к объему жидкости в нем можно использовать выражение

$c_f^{B\text{'}}=\frac{M_0^A-J_f{c}_f{\tau }_c+J_k{c}_k{\tau }_c}{V_B}$, (34)

где V_В — объем жидкости в исходном резервуаре (м³).

Обсуждение результатов

Для верификации полученного численно-аналитического решения задачи по определению изменения производительности в зависимости от роста гидравлического сопротивления производились замеры объема отобранного пермеата и концентрации примесей в исходном резервуаре и сравнение их значений с расчетными (рис. 5, 6).

 

Рис. 5. Изменение концентрации асфальто-смолистых примесей в процессе ультрафильтрации отработанных моторных масел через мембрану УФФК в исходном резервуаре во времени.

1 — экспериментальные данные, 2 — расчетные значения.

 

Рис. 6. Изменение удельной производительности мембраны УФФК при ультрафильтрации отработанного моторного масла во времени.

1 — расчетные значения, 2 — экспериментальные данные.

 

Анализ графиков на рис. 5 подтверждает адекватность предложенного решения, так как относительная погрешность экспериментальных и расчетных значений концентрации асфальто-смолистых примесей в процессе ультрафильтрации отработанных моторных масел через мембрану УФФК в исходном резервуаре составляет в среднем 3.6%.

Относительная погрешность расчетных и экспериментальных значений удельной производительности не превышает 10% до 120 циклов, или 18 мин ведения процесса разделения отработанных моторных масел. Затем погрешность составляет 10–15% (рис. 6). Данное явление можно объяснить тем, что на процесс образования лимитирующего слоя кроме концентрационной поляризации влияет осаждение осадка из потока на поверхность мембраны, которое в данном исследовании не учитывалось.

Выводы

Верификация предложенного численно-аналитического решения показывает возможность применения подхода последовательных сопротивлений при исследовании процесса ультрафильтрации отработанных моторных масел и разработки на ее основе метода инженерного расчета аппаратов по очистке отработанных моторных масел. Модель позволяет определять зависимость падения удельной производительности от времени ведения процесса и обоснованно определить периодичность профилактических мероприятий по регенерации мембранных элементов.

Математическая обработка результатов эксперимента показывает, что основными гидравлическими сопротивлениями массопереносу через мембрану в процессе ультрафильтрации отработанных моторных масел являются концентрационная поляризация и образование осадка на поверхности мембраны.

Введенная новая переменная z может быть интерпретирована как коэффициент, влияющий на изменение производительности процесса ультрафильтрации отработанного моторного масла с учетом образования дополнительного гидравлического сопротивления на поверхности мембраны вследствие образования слоя повышенной концентрации растворенных веществ.

Данный подход может быть использован для различных отработанных вязких нефтепродуктов (трансформаторные, гидравлические, трансмиссионные, компрессорные, индустриальные и другие масла), но в каждом конкретном случае необходимо провести ряд экспериментов по определению падения удельной производительности с целью определения коэффициентов аппроксимации точечных значений суммарных гидравлических сопротивлений R_t на поверхности мембраны от времени.

Финансирование работы

Работа выполнена на средства гранта по договору 3642ГС1/60673 от 06.08.2020 Федерального государственного бюджетного учреждения «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере».

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

А. В. Маркелов

Ярославский государственный технический университет (ЯГТУ); Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Author for correspondence.
Email: aleksandr203.37@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7125-6570

д.т.н.

Russian Federation, 150023, г. Ярославль, Московский пр., д. 88; 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

Ю. П. Осадчий

Ивановский государственный политехнический университет

Email: aleksandr203.37@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-2279-0990

д.т.н.

Russian Federation, 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., д. 21

References

Supplementary files