Структурные модификации изоцианидных комплексов платины(II), приводящие к изменению их твердофазной люминесценции

Полный текст

Люминесцирующие при комнатной температуре соединения переходных металлов активно используются в изготовлении органических светоизлучающих диодов [1–4], а также применяются в качестве оптических сенсоров в аналитической химии [5, 6] и фотокатализаторов в органическом синтезе [7]. Фотофизические свойства, такие как цвет излучения и его эффективность, в первую очередь определяется выбором металлоцентра и донорными свойствами органического лиганда [8–10]; в твердой фазе фотофизические свойства также связаны с конформацией молекул и кристаллической упаковкой, определяемой, в частности, межмолекулярными нековалентными взаимодействиями [11–13]. Нековалентные взаимодействия обладают значительно меньшей энергией по сравнению с ковалентными связями, однако, несмотря на невысокую энергию, во многих случаях нековалентные взаимодействия действуют коллективно, поэтому сумма их действий может играть значимую роль в формировании кристаллической упаковки. В большинстве случаев формирование тех или иных нековалентных взаимодействий (водородные, галогенные, халькогенные, пниктогенные связи, (внешняя неподеленная электронная пара)–π-система и ряд других взаимодействий) не вызывает значительного переноса заряда и, следовательно, оказывает незначительное влияние на энергию излучения, однако может изменять скорость безызлучательного рассеивания энергии вследствие изменения структурной жесткости молекул. В случае люминесцирующих комплексов платины(II) плоско-квадратная геометрия этих соединений может обеспечить их супрамолекулярную самосборку за счет взаимодействий металл–металл, которые влияют на фотофизические свойства [14–16].

В случае комплексов платины(II) с органическими лигандами в отсутствие межмолекулярных взаимодействий обычно излучение происходит из возбужденных состояний, центрированных на лиганде, или из возбужденных состояний с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ). Когда два плоско-квадратных комплекса платины(II) находятся в непосредственной близости, возможны межмолекулярные взаимодействия платина–платина и/или π–π-взаимодействия [14–17]. При нековалентном взаимодействии двух атомов платины в составе комплексов происходит перекрывание аксиальных 5d_z²-орбиталей металлоцентров с образованием соответствующей пары связывающей и разрыхляющей орбиталей. При фотовозбуждении супрамолекулярных агрегатов наиболее вероятным путем релаксации будет излучение из возбужденных состояний, образованных переносом заряда металл–металл–лиганд (ПЗММЛ) [14–17]. Величина энергетического зазора между ВЗМО и НСМО для супрамолекулярных агрегатов намного меньше по сравнению с мономерным соединением, что выражается в появлении сдвинутой в красную область люминесценции. Поскольку степень взаимодействия Pt⋅⋅⋅Pt может влиять на энергию ПЗММЛ, манипулирование взаимодействием Pt⋅⋅⋅Pt е управления сборкой супрамолекулярных агрегатов может являться эффективным способом настройки фотофизических свойств комплексов платины(II). Однако изменение самосборки не является тривиальной задачей, поскольку играют роль многие термодинамические и кинетические факторы вследствие неизбежного участия ансамбля различных нековалентных взаимодействий [13].

Хотя универсальный подход отсутствует, несколько стратегий направленного управления упаковкой и свойствами комплексов платины(II) оказались успешными для разных классов соединений. Например, самосборку супрамолекулярной архитектуры можно направленно переключать, изменяя условия кристаллизации. В нашей недавней работе описана система на основе изоцианидных комплексов платины(II), которая позволяет получать кристаллы с зеленым и оранжевым цветом люминесценции путем варьирования органического растворителя при кристаллизации [18]. Оба люминофора имеют одинаковый состав и молекулярную структуру, а различие в цвете излучения обусловлено взаимным расположением молекул в кристаллах и их взаимодействием между собой. Изучение серии комплексов платины(II) с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами, замещенными различными алкильными группами [19] показало, что стерические свойства лигандов оказывают влияние на кристаллическую упаковку и изменение цвета излучения от синего до красного. Кроме того, ионные соединения могут подвергаться влиянию противоионов, что в ряде случаев способствует формированию контактов металл–металл [20–24].

В данном исследовании мы изучили серию из восьми катионных моноядерных комплексов платины(II) [Pt(ppy)(CNR)₂]X (Hppy 2-фенилпиридин; R = ⁱPr, Х = BF₄ (I); R = ⁱPr, Х = OTf (II); R = ^tBu, Х = BF₄ (III); R = ^tBu, Х = OTf (IV); R = ^tBu, Х = PF₆ (V); R = Cy, Х = BF₄ (VI); R = Cy, Х = OTf (VII); R = Cy, Х = PF₆ (VIII)), где CNR представляют различные алкилизоцианидные лиганды, X – анионы кислот.

Экспериментальная часть

Неорганические реагенты и органические растворители, кроме CH₂Cl₂ и Et₂O, получали из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки. CH₂Cl₂ предварительно перегоняли над P₂O₅, Et₂O – над натрием в присутствии бензофенонa. [Pt(Рpy)(µ-Cl)]₂ синтезировали из К₂[PtCl₄] и 2-фенилпиридина по ранее опубликованной методике [25].

Масс-спектры регистрировали на спектрометре Bruker micrOTOF, оборудованном электрораспылительным ионизатором. В качестве образцов использовали растворы комплексов в MeOH. Прибор измерял отношение m/z в диапазоне 50–1500. Капиллярное напряжение источника ионизации –4500 В (ESI⁺), капиллярный выход ±(70–150) В. Представлен наиболее интенсивный пик в изотопном распределении. ИК-спектры регистрировали в таблетках KBr на приборе Shimadzu FTIR8400S в диапазоне 4000–400 см^–1. Спектры ЯМР ¹H, ¹³C{¹H} и ¹⁹⁵Pt{¹H} регистрировали при 25°C на приборе Bruker Avance 400. Представлены химические сдвиги (м. д.) относительно сигнала тетраметилсилана (¹H, ¹³C{¹H}). Спектры поглощения в УФ и видимой области регистрировали на спектрофотометре СФ-2000. Растворы концентрации 1 × 10^–4 М готовили последовательным их разбавлением в CH₂Cl₂. Спектры люминесценции регистрировали на приборе Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon) при комнатной температуре. Квантовые выходы люминесценции определялись на том же приборе прямым измерением с помощью интегрирующей сферы. В качестве источника возбуждения для проведения измерений времени жизни люминесценции использовался NanoLED (длительность импульса 1.1 нс, частота следования 50 кГц). Длина волны возбуждения (400 и 420 нм) была выбрана исходя из спектров возбуждения исследуемых образцов в твердой фазе.

Синтез [Pt(Рpy)(CNⁱPr)₂]BF₄ (I). К суспензии [Pt(Рpy)(μ-Cl)]₂ (50 мг, 0.13 ммоль) и NaBF₄ (14 мг, 0.26 ммоль) в C₂H₄Cl₂ (2 мл) по каплям добавляли раствор CNR (0.52 ммоль) в C₂H₄Cl₂ (2 мл). Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 48 ч. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, к фильтрату добавляли Et₂O (2 мл) и н-гексан (6 мл) до выпадения осадка. Осадок отделяли центрифугированием, после чего промывали смесью Et₂O (2 мл) и н-гексана (8 мл) и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 32 мг (63%). Монокристаллы I ⋅ ½CHCl₃, пригодные для РСА, получены медленным упариванием раствора комплекса I в 1,2-дихлорэтане.

Найдено, %: C 38.16; Н 3.70; N 6.91. Для C₁₉H₂₂N₃BF₄Pt вычислено, %: C 39.74; Н 3.86; N 7.32.

Масс-спектр (ESI⁺). m/z рассчитано/найдено: [C₁₉H₂₂N₃Pt]⁺ 487.1462/487.1447. Масс-спектр (ESI^–). m/z рассчитано/найдено: [BF₄]^– 87.0035/87.0030.

ИК-спектр (KBr, ν, см^–1): 3050, 2988, 2938, 2875 ν(C–H), 2236, 2210 ν(CN), 1610 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР ¹H (400.13 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): 1.62 (д., J = 5.3 Гц, 6H, ⁱPr), 1.66 (д., J = 5.3 Гц, 6H, ⁱPr), 4.47 (с., 1H, CH из ⁱPr), 4.62 (с., 1H, CH из ⁱPr), 7.22–7.23 (м., 2H, H³, H⁴), 7.42–7.44 (м., 1H, H¹⁰), 7.55–7.57 (м., 2H, H², H⁵), 7.75 (д., ³J_{H, H} =7.9 Гц, 1H, H⁸), 7.96–8.00 (м., 1H, H⁹), 8.88–8.89 (м., 1H, H¹¹). Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (100.61 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): 22.53 (Me, ⁱPr), 22.76 (Me, ⁱPr), 50.38 (C(Me), ⁱPr), 50.53 (C(Me), ⁱPr), 119.67 (C⁸), 124.44 (C¹⁰), 125.65 (C⁵), 126.61 (C⁴), 131.31 (C³), 136.81 (C²), 141.29 (C⁹), 146.79 (C¹), 149.82 (C⁶), 154.14 (C¹¹), 166.52 (C⁷); сигналы C^CN не были обнаружены. Спектр ¹⁹⁵Pt{¹H} ЯМР (86.015 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): –4204.

Синтез [Pt(Рpy)(CNⁱPr)₂]OTf (II). К суспензии [Pt(Рpy)(μ-Cl)]₂ (50 мг, 0.13 ммоль) и AgOTf (34 мг, 0.26 ммоль) в CH₂Cl₂ (2 мл) по каплям добавили раствор CNⁱPr (0.52 ммоль) в CH₂Cl₂ (2 мл) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 15 мин до образования желтого раствора и бесцветного осадка AgCl. Полученную суспензию отфильтровали, к полученному раствору добавляли Et₂O (2 мл) и н-гексан (6 мл), что привело к выпадению осадка. Осадок отделяли центрифугированием, после чего промывали смесью Et₂O (2 мл) и н-гексана (8 мл) и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 27 мг (54%).

Найдено, %: C 36.86; Н 4.03; N 5.86. Для C₂₀H₂₂N₃O₃SF₃Pt вычислено, %: C 37.74; Н 3.48; N 6.60.

Масс-спектр (ESI⁺). m/z рассчитано/найдено: [C₁₉H₂₂N₃Pt]⁺ 487.1462/487.1449. Масс-спектр (ESI^–). m/z рассчитано/найдено: [CF₃O₃S]^– 148.9526/148.9518. ИК-спектр (KBr, избранные полосы, см^–1): 3053, 2990, 2943 ν(C–H), 2239, 2210 ν(CN), 1610 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР ¹H (400.13 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): 1.61–1.68 (м., 12H, ⁱPr), 4.45–4.48 (м., 1H, CH из ⁱPr), 4.68–4.72 (м., 1H, CH из ⁱPr), 7.24–7.26 (м., 2H, H³, H⁴), 7.46–7.49 (м., 1H, H¹⁰), 7.58–7.62 (м., 2H, H², H⁵), 7.8 (д.,³J_{H, H} = 7.9 Гц, 1H, H⁸), 8.00–8.04 (м., 1H, H⁹), 8.97 (д. с сателлитами ¹⁹⁵Pt, ³J_{Pt, H} = = 36.3 Гц, ³J_{H, H} = 5.5 Гц, 1H, H¹¹). Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (100.61 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): 22.53 (Me, ⁱPr), 22.76 (Me, ⁱPr), 50.41 (C(Me), ⁱPr), 50.54 (C(Me), ⁱPr), 119.62 (C⁸), 124.44 (C¹⁰), 125.66 (C⁵), 126.72 (C⁴), 131.38 (C³), 136.81 (C²), 141.36 (C⁹), 146.81 (C¹), 154.16 (C¹¹), 166.63 (C⁷)); сигналы C⁶ и C^CN не были обнаружены. Спектр ¹⁹⁵Pt{¹H} ЯМР (86.015 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): –4210.

Синтез [Pt(Рpy)(CN^tBu)₂]BF₄ (III) выполняли по методике, аналогичной для соединения I, но с использованием CH₂Cl₂ вместо C₂H₄Cl₂ и при комнатной температуре. Выход 27 мг (54%).

Найдено, %: C 40.96; Н 5.02; N 6.23. Для C₂₁H₂₆B N₃F₄Pt вычислено, %: C 41.87; Н 4.35; N 6.98.

Масс-спектр (ESI⁺). m/z рассчитано/найдено: [C₂₁H₂₇N₃Pt]⁺ 515.1774/515.1756. Масс-спектр (ESI^–). m/z рассчитано/найдено: [BF₄]^– 87.0035/87.0028. ИК-спектр (KBr, ν, см^–1): 3048, 2976, 2934 ν(C–H), 2240, 2213 ν(CN), 1612, 1586 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР ¹H (400.13 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): 1.75 (с., 18H, ^tBu), 7.23–7.26 (м., 2H, H³, H⁴), 7.44–7.46 (м., 1H, H¹⁰), 7.61 (дд., ³J_{H, H} = 7.5, 1.7 Гц, 1H, H⁵), 7.68 (д., ³J_{H, H} = 1.4 Гц, 1H, H²), 7.79 (д., ³J_{H, H} = 7.9 Гц, 1H, H⁸), 8.02 (дд., ³J_{H, H} =7.9, 1.3 Гц, 1H, H⁹), 8.88 (д. с сателлитами ¹⁹⁵Pt, ³J_{Pt, H} = 34.7 Гц, ³J_{H, H} = 5.8, 0.8 Гц, 1H, H¹¹). Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (100.61 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): 29.80, 30.09 (Me, ^tBu), 60.29 (C(Me), ^tBu), 119.66 (C⁸), 122.47 (C¹⁰), 126.14 (C⁵), 126.74 (C⁴), 131.26 (C³), 136.65 (C²), 141.58 (C⁹), 146.97 (C¹), 149.62 (C⁶), 154.19 (C¹¹), 166.29 (C⁷). Спектр ¹⁹⁵Pt{¹H} ЯМР (86.015 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): –4201.

Монокристаллы III, пригодные для РСА, получены медленным упариванием раствора комплекса III в 1,2-дихлорэтане.

Синтез [Pt(Рpy)(CN^tBu)₂]PF₆ (V) выполняли по методике, аналогичнoй для соединения III, но с использованием KPF₆ вместо NaBF₄. Выход 28 мг (56%).

Найдено, %: C 38.00; Н 4.12; N 5.91. Для C₂₁H₂₆F₆N₃PPt вычислено, %: C 38.19; Н 3.97; N 6.36.

Масс-спектр (ESI⁺). m/z рассчитано/найдено: [C₂₁H₂₇N₃Pt]⁺ 515.1774/515.1758. Масс-спектр (ESI^–). m/z рассчитано/найдено: [PF₆]^– 144.9647/144.9643. ИК-спектр (KBr, избранные полосы, см^–1): 2984, 2941 ν(C–H), 2984, 2941 ν(C–H), 2241, 2216 ν(CN), 1613 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР ¹H (400.13 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): 1.72 (с., 18H, ^tBu), 7.23–7.27 (м., 2H, H³, H⁴), 7.43–7.51 (м., 1H, H¹⁰), 7.60–7.63 (м., 2H, H², H⁵), 7.81 (д., ³J_{H, H} =7.9 Гц, 1H, H⁸), 8.01 (д., ³J_{H, H} = 7 Гц, 1H, H⁹), 8.8 (д., ³J_{H, H} = 4.9 Гц, 1H, H¹¹). Спектр ¹⁹⁵Pt{¹H} ЯМР (86.015 MГц, CDCl₃, δ, м. д.): –4201. Спектр ¹³С{¹H} ЯМР не зарегистрирован вследствие низкой растворимости соединения в CDCl₃.

Синтез [Pt(ppy)(CNCy)₂]PF₆ (VIII) выполняли по методике, аналогичной для соединения I, но с использованием KPF₆ вместо NaBF₄ и CNCy вместо CNⁱPr. Выход 35 мг (70%).

Найдено, %: C 40.34; Н 4.68; N 5.84. Для C₂₅H₃₀N₃F₆PPt вычислено, %: C 41.14; Н 4.24; N 5.90.

Масс-спектр (ESI⁺). m/z рассчитано/найдено: [С₂₅H₃₀N₃Pt]⁺ 567.2088/567.2065. Масс-спектр (ESI^–). m/z рассчитано/найдено: [PF₆]^– 144.9647/144.9639. ИК-спектр (KBr, избранные полосы, см^–1): 2933, 2859 ν(C–H), 2246, 2223 ν(CN), 1610 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР ¹H (400.13 MГц, DMSO-d₆, δ, м. д.): 1.50 (м., 8H, CH₂ из Cy), 1.66 (с., 4H, CH₂ из Cy), 1.89 (с., 4H, CH₂ из Cy), 2.04 (с., 4H, CH₂ из Cy), 4.40 (с., 1H, CH из Cy), 4.53 (с., 1H, CH из Cy), 7.25–7.34 (м., 2H, H³, H⁴), 7.50–7.69 (м, 2H, H⁵, H¹⁰), 7.89–7.97 (м., 1H, H²), 8.24–8.33 (д., 2H, H⁸, H⁹), 8.90 (д., ³J_{H, H} = 5.7 Гц, 1H, H¹¹). Спектр ¹⁹⁵Pt{¹H} ЯМР (86.015 MГц, DMSO-d6, δ, м. д.): –4203. Спектр ¹³С{¹H} ЯМР не зарегистрирован вследствие низкой растворимости соединения в DMSO-d₆.

Соединения [Pt(Рpy)(CN^tBu)₂]OTf (IV) [26], [Pt(Рpy)(CNCy)₂]BF₄ (VI) [27] и [Pt(Рpy)(CNCy)₂]OTf (VII) [27] получены по описанным методикам, их строение установлено на основе сравнения ИК-спектров и спектров ЯМР¹H с ранее опубликованными.

РСА монокристаллов I ⋅ ½CHCl₃ и III проведен на дифрактометре Bruker KappaAPEXDUO (монохроматическое CuK_α-излучение, λ = 1.54184 для I ⋅ ½CHCl₃ нм и MoK_α-излучение, λ = 0.71073 нм для III) при Т = 100 K. Структура решена прямыми методами и уточнена с использованием программы SHELX [28] встроенной в комплекс OLEX2 [29]. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK [30–32]. Кристаллографические параметры комплексов I ⋅ 1/2CHCl₃ и III приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I ⋅ ½CHCl₃ и III

Параметр	Значение
	I ⋅ ½CHCl3	III
Брутто-формула	C19.5H22.5BN3F4Cl1.5Pt	C21H26BN3F4Pt
M	633.98	602.35
Сингония	Триклинная	Моноклинная
Пр. группа	P	P21/n
a, Å	7.2735(3)	6.87545(12)
b, Å	12.5651(5)	20.6864(4)
c, Å	13.9448(5)	15.8284(2)
α, град	64.762(4)	90
β, град	81.924(3)	91.6308(16)
γ, град	73.753(3)	90
V, Å3	1106.43(8)	2250.35(7)
Z	2	4
Ρ(выч.), г/см3	1.903	1.778
μ, мм–1	13.933	12.062
F(000)	610.0	1168.0
Размеры кристалла, мм	0.18 × 0.14 × 0.04	0.05 × 0.04 × 0.03
Область 2θ, град	7.01–129.91	7.034–134.98
Число измеренных/независимых	10553, 3683	29570, 29570
Rint	0.0684	0.0407
Заполнение,%	1.041	1.039
R1, wR2 (I >= σ(I))	0.0423, 0.1092	0.0407, 0.1032
R1, wR2 (по всему массиву)	0.0440, 0.1119	0.0461, 0.1062
Δρmax/ρmin, e Å–3	2.93/–2.33	1.77/–1.71
CCDC	2325595	2325527

 

Кристаллографические параметры депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (CCDC № 2325595 (I ⋅ ½CHCl₃) и 2325527 (III); deposit@ccdc.cam.ac.uk; www: http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Результаты и их обсуждение

Синтез I–VIII проводили взаимодействием хлормостикового димера [Pt(Рpy)(μ-Cl)]₂ со стехиометрическим количеством соответствующего изоцианида CNR (R =ⁱPr,^tBu, Cy) в присутствии соли – источника слабокоординирующего аниона (схема 1).

 

Схема 1. Синтеза изоцианидных комплексов I–VIII.

 

Соединения I–VIII выделены в виде стабильных на воздухе оранжевых (I–II) и желто-зеленых (III–VIII) порошков. Ранее не описанные соединения I–III, V и VIII охарактеризованы с помощью элементного анализа, масс-спектрометрии высокого разрешения с электрораспылительной ионизацией, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C{¹H}, ¹⁹F{¹H} и ¹⁹⁵Pt{¹H}. Структура комплексов I и III в твердой фазе также дополнительно подтверждена методом монокристального РСА. Соединения IV [26], VI [27] и VII [27] описаны ранее, поэтому их строение установлено на основе сравнения ИК-спектров и спектров ЯМР ¹H с опубликованными.

В масс-спектрах растворов I–III, V и VIII пик максимальной интенсивности соответствует иону [M]⁺ и имеет изотопное распределение, соответствующее предполагаемой брутто-формуле. В ИК-спектрах I–VIII присутствуют две частично перекрывающиеся интенсивные полосы валентных колебаний тройной связи C≡N в области 2166–2226 см^–1, что свидетельствует о присутствии двух изоцианидных лигандов в структуре комплекса [27, 33, 34]. Расположение полос поглощения ν(C≡N) в ИК-спектрах I–VIII смещено к более высоким частотам по сравнению с пиками ν(C≡N) некоординированных изоцианидов, что свидетельствует о координации изоцианида и указывает на проявление изоцианидным лигандом сильных σ-донорных свойств [35].

В спектрах ЯМР ¹H комплексов I–VIII характеристичным сигналом является высокочастотный пик при 8.84–9.01 м. д., соответствующий орто-протону пиридинового фрагмента, мультиплетный характер этого сигнала обусловлен спин-спиновым взаимодействием с магнитно-активным ядром ¹⁹⁵Pt [36]. Сравнивания данные для I–VIII с описанными ранее для моноизоцианидных комплексов [Pt(Рpy)Cl(CNR)], для которых δ_Н атома водорода в орто-положении пиридинового фрагмента около 9.5 м. д. [18, 37, 38], можно отметить, что введение в структуру второго изоцианидного лиганда приводит к низкочастотному смещению сигнала этого атома водорода в I–VIII.

По данным РСА, I ⋅ ½CHCl₃ и III имеют в твердой фазе ионный характер; во всех структурах кристаллографически независимая часть представлена одним металлорганическим катионом [Pt(Рpy)(CNR)₂]⁺ и анионом BF₄^–. Координационная сфера металла имеет плоско-квадратную геометрию, сформированную одним циклометаллированным и двумя изоцианидными лигандами (рис. 1). Длины связей Pt–C_Рpy и Pt–N_Рpy и угол C_Рpy–Pt–N_Рpy находятся в стандартном диапазоне для связей этого типа и согласуются со значениями в других соединениях типа [Pt(Рpy)L₂] [26, 27, 33, 34, 39]. Длины связей Pt–C_CNR и C≡N сопоставимы с таковыми в других изоцианидных комплексах платины(II) [39–41]. Все прочие длины связей хорошо согласуются со значениями межатомных расстояний в других циклометаллированных изоцианидных комплексах платины(II).

 

Рис. 1. Структуры металлорганического катиона комплексов I (а) и III (б) по данным РСА.

 

В структуре соединения II расстояния между атомами платины составляет 3.3354(4) Å, что немного меньше удвоенного значения ван-дер-ваальсового радиуса платины, предложенного Бонди (2r_вдв(Pt) = 3.44 Å [42], r_Pt,Pt = d(Pt···Pt) / / 2r_вдв(Pt) = 0.97). Таким образом в структуре I, скорее всего, присутствуют слабые металлофильные взаимодействия, однако сделать однозначное заключение можно только на основании квантово-химических расчетов. В структуре соединения III расстояния между атомами платины существенно больше удвоенного значения ван-дер-ваальсового радиуса платины, что указывает на отсутствие металлофильных взаимодействий в этом кристалле (рис. 2).

 

Рис. 2. Нековалентные взаимодействия между металлорганическими катионами в комплексах I (а) и III (б).

 

Электронные спектры поглощения I–VIII в растворе CH₂Cl₂ (1 × 10^–4 М) схожи со спектрам, полученным ранее для соединений VI [27] и VII [27]. Соединения I–VIII в растворе CH₂Cl₂ (1 × 10^–4 М) люминесцируют в зеленом диапазоне видимого света, их спектры имеют одинаковые колебательно-структурированный профиль и максимумы излучения, что свидетельствует о схожей природе излучательных переходов (табл. 2, рис. 3). Большой стоксовский сдвиг полос излучения и время жизни в микросекундах указывают на триплетное происхождение люминесценции, т. е. фосфоресценцию. Наблюдаемые спектральные свойства согласуются с литературными данными для циклометаллированных комплексов платины(II) с изоцианидными лигандами [4, 18, 39, 40, 43, 44] о том, что орбитали изоцианидных лигандов не вносят вклад в излучательное возбужденное состояние и излучение связано с центрированными на циклометаллирующем лиганде переходами (при участии влияния атома металла) с небольшим участием переходов ³ПЗМЛ. Твердофазные спектры люминесценции порошков III–VIII схожи со спектрами излучения в растворе. Неструктурированный профиль спектра люминесценции и смещенное в красную область излучение порошков комплексов с изопропилизоцианидным лигандoм I, II предполагает, что в этом случае возбужденное состояние имеет большой вклад орбиталей металла, достигаемый за счет образования димеров/агрегатов в основном состоянии или эксимеров в возбужденном состоянии за счет межмолекулярных взаимодействий платина–платина [15]. Для всех серий изоцианидных комплексов максимальный квантовый выход соответствует комплексу, в котором в качестве противоиона выступает OTf.

 

Таблица 2. Данные эмиссии (твердая фаза) комплексов I–VIII

Комплекс	λизл, нм	τ, мкс	Φ
I	580	0.6	0.02
II	573	0.5	0.03
III	482, 514, 549 пл	1.2	0.05
IV	477, 491, 515, 557 пл	1.8	0.11
V	484, 514, 554 пл	1.6	0.08
VI	493, 515, 554 пл	2.5	0.12
VII	494, 521, 559 пл	2.0	0.15
VIII	491, 518, 555 пл	2.7	0.14

 

Рис. 3. Нормализованные спектры люминесценции порошков I–VIII при 298 K.

 

Таким образом, в работе описан синтез и фотофизические свойства циклометаллированных комплексов платины(II) состава [Pt(Рpy)(CNR)₂]X (HРpy 2-фенилпиридин; R = R = ⁱPr, ^tBu, Cy, X = BF₄^–, OTf^–, PF₆^–). Все полученные соединения фосфоресцируют в растворе и твердой фазе при комнатной температуре. Для соединений с трет-бутильным и циклогексильным заместителями профиль люминесценции в растворе и в твердой фазе совпадают, что указывает на то, что излучение связано с центрированными на циклометаллирующем лиганде переходами. Неструктурированный профиль спектра люминесценции и смещенное в красную область излучение порошков комплексов с изопропильным заместителем предполагают, что в этом случае возбужденное состояние имеет большой вклад орбиталей металла, достигаемый за счет образования димеров/агрегатов в основном состоянии или эксимеров в возбужденном состоянии за счет межмолекулярных взаимодействий платина–платина, которые идентифицированы в кристалле. Для всех серий изоцианидных комплексов максимальный квантовый выход соответствует комплексам, у которых в качестве противоиона выступает трифлат-анион.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Финансирование

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-10083). В работе использовано оборудование ресурсных центров СПбГУ “Магнитно-резонансные методы исследований”, “Рентгенодифракционные методы исследования”, “Методы анализа состава вещества” и “Образовательный центр по направлению химия”, “Оптические и лазерные методы исследования вещества”.

Об авторах

Э. В. Антонова

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: m.kinzhalov@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

М. А. Санджиева

Национальный исследовательский университет ИТМО

Email: m.kinzhalov@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

М. А. Кинжалов

Санкт-Петербургский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: m.kinzhalov@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы