Диэлектрические характеристики пленок поливинилового спирта

Аннотация

Исследованы диэлектрические характеристики пленок поливинилового спирта, полученных из водных растворов полимера. Приведены результаты низкочастотных (25 Гц–1 МГц) и высокочастотных (9.8 ГГц) измерений. Обнаружено влияние фильтрации водного раствора поливинилового спирта на диэлектрические параметры исследованных образцов. Инфракрасные спектры обоих типов пленок идентичны и соответствуют литературным данным.

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений поиска новых функциональных материалов с различными свойствами является получение композиционных материалов на основе полимерной матрицы. Выбор поливинилового спирта (ПВС) в качестве основного полимера для различных видов наноразмерных наполнителей продиктован его биосовместимостью, нетоксичностью, биоразлагаемостью, пленкообразующей способностью, гидрофильностью, растворимостью в воде, химической стойкостью, доступностью и легкостью в переработке [1, 2]. Большое количество гидроксильных групп в ПВС препятствует агломерации с наноразмерными наполнителями и способствует их равномерному диспергированию в его матрице, а следовательно, и улучшению свойств композитов [2]. Благодаря таким свойствам ПВС выбирается в качестве базовой матрицы для наполнителей в различных приложениях [1, 3–6].

Уменьшение и устранение загрязнения окружающей среды с использованием электромагнитного излучения (ЭМИ) и новые стандарты беспроводной электросвязи требуют создания разнообразных доступных облегченных, экранирующих ЭМИ и радиопоглощающих композиционных материалов. Углеродные наноразмерные структуры, используемые в качестве наполнителей в полимерных композиционных материалах, позволяют развивать новые подходы к созданию новых материалов с различными свойствами, а следовательно, и различными практическими приложениями при одновременном снижении количества наполнителей и уменьшении веса композиционных материалов. Сочетание вышеуказанных свойств поливинилового спирта и углеродных наноразмерных структур позволяет рассматривать композиты на их основе как перспективные материалы, поглощающие ЭМИ.

Настоящая работа посвящена исследованию электрофизических свойств полимерных пленок ПВС и возможного использования последних в качестве основы для композиционных материалов, содержащих углеродные наноразмерные структуры.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве полимерного материала для получения пленок использовался коммерческий поливиниловый спирт марки 098-15(G) производства компании Sinopec (China) с массовой долей основного вещества (CH₂CHOH)_n не менее 95.3%, плотностью 1.19–1.31 г/см³, температурой плавления 220–230 °C, степенью гидролиза 98.6%, температурой разложения 160–200 °C без предварительной очистки. Для получения нефильтрованного пленочного образца (1-nF) 6 г ПВС растворяли в 95 мл воды при температуре 80–93 °С в течение нескольких дней. Затем 6 г раствора помещали в тефлоновую емкость размером 2.4 ∙ 7.1 см² и сушили 1 день при давлении (2÷3) ∙ 10^-2 Торр. и комнатной температуре. Затем нерастворимую часть водного раствора ПВС отфильтровывали фильтровальной бумагой №2. Фильтрованный пленочный образец (2-F) был изготовлен аналогично из 10 мл полученного фильтрованного раствора. В экспериментальных измерениях использовались свежеприготовленные пленки. Толщина пленок составляла 0.025 (1-nF) и 0.013 см (2-F) с плотностью соответственно 0.95 и 0.55 г/см³.

Инфракрасные спектры пленок ПВС регистрировались на ИК-фурье-спектрометре ФТ-02 (Люмекс, Россия) в области волновых чисел 450–3500 см^-1 с разрешением 4 см^-1. В низкочастотных измерениях определялись емкость С и сопротивление R пленок ПВС в двухэлектродной системе с диаметром латунных электродов 5 мм при давлении 2 МПа в диапазоне частот 25 Гц –1 МГц с помощью измерителя иммитанса Е7-20 (Россия). Для корректности определения величин диэлектрической проницаемости и низкочастотной проводимости ($\sigma$_НЧ), зависящих от неоднородности образца, указанные измерения были проведены в различных участках образца, и полученные значения усреднялись. Комплексную диэлектрическую проницаемость (КДП) образцов на высоких частотах (9.8 ГГц) измеряли резонаторным методом, для этого образцы помещали в стеклянные ампулы с внутренним диаметром 2–2.5 мм. Полученные значения диэлектрической проницаемости (ε′), диэлектрических потерь (ε′′) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg$\delta$) усреднялись по нескольким измерениям. Все измерения проводили при комнатной температуре, а их точность составляла 10 и 20% для ε′ и ε′′ соответственно. Указанные методики изложены в работах [7–10].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Частотная зависимость диэлектрических характеристик материалов описывается комплексной диэлектрической проницаемостью $\epsilon \left(\omega \right) = \epsilon \prime \left(\omega \right) – j\epsilon \prime \prime \left(\omega \right)$, где $\omega = 2\pi f, f$ – частота приложенного электромагнитного поля, $\epsilon \prime \left(\omega \right) и \epsilon \prime \prime \left(\omega \right)$ – действительная и мнимая части КДП, характеризующие диэлектрические поляризацию и потери в диэлектрике, с тангенсом угла диэлектрических потерь $tg\delta = \epsilon \prime \prime /\epsilon \prime .$ Для расчета низкочастотных диэлектрических параметров использовались измеренные значения емкости C и тангенса угла диэлектрических потерь tg$\delta$. Величины $\epsilon$′ определялись как $\epsilon$′ = Cd/S$\epsilon$₀, где d – толщина образца, м; S – площадь электрода, м²; $\epsilon$₀ = 8.85 ∙ ∙ 10^-12 Ф/м – диэлектрическая проницаемость свободного пространства. Величины $\epsilon$′′ рассчитывались по соотношению $\epsilon$′′ = $\epsilon$′tg$\delta$. В случае высокочастотных измерений tg$\delta$ определялся из измеренных значений $\epsilon$′ и $\epsilon$′′. Низкочастотная и высокочастотная проводимости ($\sigma$_НЧ и $\sigma$_СВЧ) вычислялись по соотношению $\sigma = {\epsilon }_0\omega \epsilon \prime \prime .$

Учитывая технологический процесс получения ПВС, в котором основным материалом служит поливинилацетат (ПВА), можно проанализировать экспериментальные результаты, рассматривая изготовленные пленки ПВС как систему ПВС + ПВА + вода, каждый компонент которой может давать вклад в их диэлектрические характеристики. Поскольку поливиниловый спирт – гигроскопичный полимер с ОН-группой, на его свойства могут влиять такие факторы, как метод его получения, молекулярно-массовое распределение, разветвленность, степень гидролиза, наличие остаточных ацетатных групп, воды [11–16]. Отмеченные факторы могут приводить к структурным неоднородностям пленок.

Измеренные ИК-спектры пленок ПВС (рис. 1) содержат характеристические полосы поглощения, которые относят к валентным колебаниям связей С–О при 1050–1140 см^-1 [17], C–H/CH₂ при 2880–2960 см^-1 [1, 4, 17–19], О–Н при 3100–3500 см^-1 [1, 4, 17–20] и к деформационным колебаниям связей О–Н при 510–740 см^–1 [18] и CH₂ при 1320–1470 см^-1 [19]. Поглощения при 850 и 918 см^-1 приписываются колебаниям углеродного каркаса ПВС [4, 17]. При 1235 см^-1 наблюдается слабое поглощение, соответствующее колебаниям C—H-связей [4, 17], а поглощение при 1660 см^-1 относится к валентным C=O-колебаниям карбонильной группы ПВС [4].

Рис. 1. ИК-спектры пленок, изготовленных из нефильтрованного (1) и фильтрованного (2) водных растворов поливинилового спирта: 1 – пленка 1-nF, 2 – пленка 2-F.

Измеренные низкочастотные зависимости параметров пленок ПВС представлены на рис. 2. Для конкретности в табл. 1 приведены эти значения для обеих пленок на частотах 60 Гц, 10 кГц и 1 МГц. Уменьшение низкочастотных значений действительной части диэлектрической проницаемости $\epsilon$′ (рис. 2а) и рост значений $\sigma$_НЧ (рис. 2г) с увеличеникм частоты типично для многих полимеров, и в литературе это связывается в основном с дипольной поляризацией [1, 21]. Поведение $\epsilon$′′, по-видимому, отображает структурную неоднородность исследуемых полимерных пленок ПВС и неконтролируемое содержание воды.

Рис. 2. Влияние фильтрации водного раствора поливинилового спирта на низкочастотные комплексные диэлектрические проницаемости и проводимости (ε′ (а), ε′′ (б), tg$\mathit{\delta }$ (в), σ_НЧ (г)) пленок ПВС 1-nF (1) и 2-F (2).

Таблица 1. Низкочастотные электрофизические характеристики пленок поливинилового спирта

Образец	f, Гц	ε′	ε′′	tg$\delta$	$\sigma$НЧ, См/м
1-nF	60	4.99	0.35	0.07	1.33 ∙ 10-9
	104	4.15	0.22	0.05	1.16 ∙ 10-7
	106	3.40	0.28	0.08	1.50 ∙ 10-5
2-F	60	3.09	0.17	0.06	7.11 ∙ 10-10
	104	2.67	0.12	0.05	6.67 ∙ 10-8
	106	2.57	0.20	0.08	1.08 ∙ 10-5

Фильтрация водного раствора поливинилового спирта привела к изменению низкочастотных и высокочастотных значений КДП пленок ПВС. Низкочастотные значения ε′, ε′′, tg$\delta$ и $\sigma$_НЧ уменьшились при сохранении тенденции их частотной зависимости (рис. 2, табл. 1). Можно предположить, что образец 2-F, полученный из фильтрованного раствора ПВС, более однородный по составу, чем образец 1-nF, полученный из исходного раствора; в нем может быть меньше неконтролируемых примесей, что отражается на низкочастотных характеристиках. В табл. 2 приведены высокочастотные диэлектрические характеристики. Увеличение высокочастотных значений диэлектрических потерь пленки ПВС, приготовленной из отфильтрованного водного раствора ПВС, можно связать с более пористой структурой пленки 2-F, на что указывает ее меньшая плотность. Уменьшение плотности, по-видимому, связано с увеличением свободного объема [16], при изменении соотношения воздух – связанная вода.

Таблица 2. Высокочастотные электрофизические характеристики пленок поливинилового спирта при f = 9.8 ГГц

Образец	ε′	ε′′	tgδ	$\sigma$СВЧ, См/м
1-nF	2.97	1.62	0.52	0.89
2-F	2.97	2.09	0.75	1.16

Представленные в настоящей работе низкочастотные и высокочастотные значения ε′ и ε′′, превышающие аналогичные значения для порошка ПВС [14], свидетельствуют о роли воды, содержащейся в исследованных пленках ПВС. Адсорбированная вода влияет на диэлектрические и физико-механические свойства полимерных композиционных материалов [13, 15, 16, 21–23]. Низкотемпературный режим получения исследованных пленок ПВС (<100 °C) способствует удержанию воды за счет ее взаимодействия с молекулами полимера. Испарение свободной воды происходит при температурах до 200 °C, а удаление химически связанной воды происходит в интервале 230–400 °C [19]. В исследованных пленках значения ε′ (рис. 2а) гораздо меньше аналогичных для свободной воды [24], и это может быть обусловлено влиянием адсорбированной воды. Связывание молекул воды и ПВС в водном растворе, последующее присоединение молекул воды к группам полимерной молекулы ПВС могут ограничивать их движение и увеличивать время релаксации по сравнению с молекулами свободной воды [14]. Сравнение частотных характеристик диэлектрической проницаемости воды в различных состояниях (твердом, адсорбированном, жидком) выявило сдвиг частотной дисперсии диэлектрической проницаемости в область более низких частот и существенное увеличение времени диэлектрической релаксации адсорбированной воды по сравнению с водой в жидкой фазе [24].

Диэлектрические характеристики пленок ПВС позволяют рассматривать возможность их использования в качестве основы полимерных композиционных материалов с углеродными наноразмерными наполнителями, поглощающих электромагнитное излучение [8, 10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены низкочастотные (25 Гц – 1 МГц) и высокочастотные (9.8 ГГц) измерения комплексных диэлектрических проницаемостей и электропроводности полимерных пленок поливинилового спирта, полученных из водных растворов полимера. Продемонстрировано влияние фильтрации водного раствора поливинилового спирта на электрофизические параметры полученных из него пленок. При этом влияния фильтрации на ИК-спектры пленок не обнаружено и они (спектры) соответствуют приведенным в литературе. Поливиниловый спирт может рассматриваться как основа полимерных композиционных материалов с углеродными наноразменрыми наполнителями, поглощающих электромагнитное излучение.

Авторы выражают благодарность Л.Н. Тихомирову и А.М. Маркину за предоставление и измерение ИК-спектров пленок поливинилового спирта.

Работа выполнена в рамках госзадания (тема № 122040500074-1).