Процессы самоорганизации структуры ионно-плазменных покрытий CrTiZrNbHf (ВЭС), полученных по технологии многокатодного дугового напыления

Full Text

Введение и постановка задачи. Машиностроение стало самостоятельной отраслью промышленности только тогда, когда в распоряжении специалистов оказались подходящие материалы для изготовления надежных деталей, узлов и агрегатов машин. Такие материалы были объединены термином «конструкционные» и их основу первоначально составляли металлы и сплавы. По сегодняшним временным меркам было это очень давно. С тех пор достойное место среди конструкционных материалов смогли завоевать только композиты. Полимеры же, несмотря на бурное развитие и широчайший горизонт применений, в силу своей природы и строения на уровень конструкционных машиностроительных материалов выйти так и не смогли. Углеродные материалы интересны и перспективны, но их развитие сдерживает «масштабный фактор» — пока не удается получить графен, фуллерен, карбонадо или алмаз достаточно больших размеров и сложной геометрии. И вот совсем недавно, уже в 2000-х гг., наметился серьезный кандидат на звание нового «конструкционного материала» — высокоэнтропийные сплавы (ВЭС). Имеются прогнозы, предсказывающие новую эру конструкционных, в том числе и машиностроительных, материалов, связанную с открытием и использованием ВЭСов [1].

ВЭСы обладают относительно молодой историей и продолжают привлекать большое внимание исследовательского сообщества. Интенсивное изучение и исследования ВЭСов к настоящему времени оформились в виде ряда количественных критериев, выполнение которых характеризует принадлежность сплава к классу высокоэнтропийных. К ним относятся: размерный фактор (атомная дисторсия) и фактор электроотрицательности, характеризующие соответственно разницу атомных радиусов и электроотрицательностей компонентов; энтальпия и энтропия смешения; а также концентрация валентных электронов. Все критерии рассчитываются с помощью несложных выражений [2–4], полученных с использованием концентрации c_i каждого i-го компонента сплава (i = 1, …, n). Наиболее важным критерием следует считать величину энтропии смешения ∆S_mix, которая и дала название всему классу высокоэнтропийных материалов. ∆S_mix определяется по выражению Л. Больцмана:

$\Delta S_{mix}=-R\sum _{i=1}^n{c}_i\cdot \ln c_i.$ (1)

При эквиатомной концентрации компонентов c_i = 1/n и ∆S_mix = Rln(n), где R = 8.314 Дж/(К⋅моль) — универсальная газовая постоянная, получаем ∆S_mix > 11 Дж/(К⋅моль) для n > 4. Для таких значений n сплав считается высокоэнтропийным. Предположительные теоретические оценки показывают, что около половины (а именно — 64) всех элементов таблицы Менделеева можно смешивать в различных составах для синтеза более 100 различных типов ВЭСов.

Хотя атомная концентрация компонентов входит с расчетные формулы всех указанных критериев, строго говоря, ее фиксированное значение (т. е. при эквиатомном составе сплава) не является единственно возможным вариантом состава ВЭСов [5–7]. С другой стороны, наиболее известные технологии формирования покрытий высокоэнтропийных составов ориентированы на формирование именно эквиатомного соотношения компонентов [8]: механическое легирование порошков со спеканием мишени и последующим магнетронным напылением покрытий, вакуумно-дуговое напыление, лазерная импульсная («ударная») обработка, лазерная наплавка, лазерное поверхностное легирование, плазменная наплавка, газотермическое напыление, в том числе высокоскоростное (HVOF) и атмосферное плазменное, горячее прессование порошков, электрохимическое осаждение, электроискровое спекание. При всем многообразии исследований и публикаций, посвященных ВЭСам, оказывается, что набор технологических способов их получения сравнительно невелик, особенно в виде покрытий. Он ограничен «принципом атомизации» компонентов — создание полноценного ВЭСа возможно только при атомарном или ионном конструировании сплава. То есть при создании ВЭСа каждый компонент сначала необходимо «разобрать» на атомы или ионы, а затем из них «собрать» новый сплав в виде однофазного твердого раствора. При этом принцип эквиатомной концентрации компонентов в новом сплаве, хоть и упрощает расчеты критериев, но совершенно не является обязательным. Основное преимущество эквиатомных ВЭСов состоит в том, что они обладают большей стабильностью критериев, занимая средние положения в пределах интервалов их допустимых значений [9].

В публикациях, посвященных ВЭСам в виде покрытий, в настоящее время основное внимание уделяется вопросам изучения взаимозависимостей состава и свойств. В гораздо меньшей степени исследованы процессы формирования структуры, между тем как все механические свойства, определяющие принадлежность материала к категории конструкционных, являются в высшей степени структурно зависимыми. Так, например, из сотни структурных состояний ВЭСов, возможных в соответствии с приведенными критериями, в литературе по высокоэнтропийным покрытиям представлена лишь небольшая часть, сочетающая экспериментальные и модельные данные. Кроме того, весьма скудно, на наш взгляд, изучены технологические аспекты получения покрытий из ВЭСов. Все это послужило основной мотивацией настоящей статьи, в качестве главной задачи которой ставилось исследование возможностей вакуумной ионно-плазменной технологии с катодным дуговым испарением по формированию покрытий на основе ВЭСов с требуемой структурой и заданной (в том числе и с эквиатомной) концентрацией компонентов.

Материалы и методы исследования. Напыление покрытий высокоэнтропийной системы CrTiZrNbHf выполнялось на вакуумной установке BRV600 (Беларусь) по ионно-плазменной технологии. Технологические возможности установки позволяют проводить испарение напыляемого материала дуговым, магнетронным, лазерным и ионным источниками. Технологический модуль дугового напыления включает три катода. Для получения покрытий CrTiZrNbHf использовались: многокомпонентный литой катод состава ZrNbHf и два однокомпонентных катода из технически чистых Cr и Ti. В процессе исследования были апробированы катоды системы ZrNbHf с разнообразными комбинациями концентрации компонентов. Наличие катодов из чистых Ti и Cr обеспечивало возможность варьирования режима их осаждения в целях регулирования концентрации этих элементов в покрытии. Таким образом, в качестве объекта исследования выступали ионно-плазменные покрытия CrTiZrNbHf, полученные при трехкатодном вакуумно-дуговом напылении. Одной из основных задач этапа исследования состава покрытий было формирование покрытия эквиатомного состава. В целях ее решения осуществлялось комбинирование состава компонентов в многокомпонентном катоде ZrNbHf и варьирование технологических параметров нанесения покрытия. Ряд варьируемых параметров включал: напряжение смещения 30–150 В; давление в вакуумной камере 0.015–0.35 Па; ток индукционных катушек 1–5 А; время нанесения t. Фиксированными параметрами технологии нанесения покрытий была температура подложки ~450 °C, режим активной магнитной сепарации и ряд других параметров (в основном электромагнитной природы). Скорость осаждения составила весьма низкий показатель 0.001–0.002 мкм/мин. Это является характерной чертой вакуумно-дугового ионно-плазменного напыления любых металлических покрытий.

Подложка представляла собой стальные образцы в форме параллелепипеда размером 50×30×5 мм. Для их изготовления была использована улучшенная конструкционная сталь 40ХН2МА с сорбитной структурой, которая получила широкое распространение в машиностроении, например, для изготовления контактных поверхностей узлов трения. Стандартные требования к качеству поверхности подложки при нанесении ионно-плазменных покрытий составляют R_a < 0.12 мкм; R_z < 0.6 мкм, что соответствует 10-му классу чистоты по ГОСТ 2789–73. Твердость образцов-подложек из стали 40ХН2МА, измеренная методом непрерывного индентирования, составила Н = 2.5 ГПа. Ожидаемые физико-механические характеристики покрытий CrTiZrNbHf должны быть существенно выше, чем у подложки. Так, например, по результатам выполненных исследований твердость использованных покрытий, измеренная по аналогичной методике, составила Н = 5–8 ГПа. Значительная разница в физико-механических свойствах покрытия и подложки может быть причиной слабой адгезии покрытия, поэтому в целях повышения адгезии в экспериментах было использовано нанесение подслоя Ti или Cr толщиной в пределах 0.5 мкм.

Исследование элементного состава и структуры покрытий было выполнено с помощью двулучевого сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения «ZEISS Crossbeam 340» (СЭМ). Встроенный ионный источник (FIB) обеспечивает возможность травления и подготовки кросс-секций (поперечных сечений) в поверхности покрытий непосредственно в вакуумной камере микроскопа. Также встроенный в СЭМ «ZEISS Crossbeam 340» рентгеновский детектор модели X–Max 50N (Oxford Instruments) позволяет определять элементный состав в микро- и наномасштабе методом энергодисперсионного анализа (EDAX). При этом элементный состав исследуемого объекта может фиксироваться количественно путем точечного зондирования, сканирования по поверхности или вдоль заданной линии. Качественное распределение химических элементов на заданном участке поверхности можно также выполнить в виде построения цветовых карт.

Полученные результаты и их обсуждение. Особенности и проблемы формирования ВЭС системы CrTiZrNbHf при многокатодном дуговом напылении. В процессе исследований были апробированы самые разнообразные вариации значений технологических параметров режима нанесения покрытий CrTiZrNbHf, включая разные комбинации содержания элементов в многокомпонентном катоде ZrNbHf. Не останавливаясь на подробностях этого большого массива экспериментальных данных, отметим наиболее важные результаты: 1) были получены покрытия достаточно широкого диапазона толщин, начиная от фиксации стадии зародышеобразования (толщина покрытия h = 0) и до покрытий с толщиной в несколько микрометров, которые могут иметь прикладное использование в машиностроении в качестве, например, износостойких или трибологических материалов; рабочий интервал толщин покрытий для исследований в настоящей статье составил h = 0.5–2.8 мкм; 2) технология вакуумного ионно-плазменного напыления обеспечивает в целом высокое качество поверхности покрытий CrTiZrNbHf, иногда может наблюдаться относительно небольшое количество капельных артефактов (поверхностных дефектов), формирующихся при форсированном осаждении покрытия или при отключенной системе магнитной сепарации (рис. 1); 3) нанесение высокоэнтропийных покрытий CrTiZrNbHf по оптимальным технологическим режимам обеспечивает их плотное прилегание к подложке и получение однородной структуры покрытий, не обнаруживающей признаков образования интерметаллидных фаз (рис. 2), — т. е., с точки зрения формирования структуры покрытий, заданные целевые показатели достигнуты (толщина, однородность, бездефектность, качество поверхности); 4) в отношении формирования состава покрытий по результатам выполненных исследований следует констатировать, что при использованном трехкатодном дуговом напылении эквиатомный состав покрытия CrTiZrNbHf получить не удается; некоторые варианты распределения элементов в покрытии представлены на рис. 3 и 4.

 

Рис. 1. Общий вид стального образца с ионно-плазменным покрытием CrTiZrNbHf в электронном микроскопе: 1 — поверхность покрытия (наклон образца в сторону наблюдателя 26 град); 2 — поверхности кросс-секции, вырезанной в образце ионным пучком (FIB); 3 — поперечное сечение покрытия толщиной h ≈ 0.8 мкм.

 

Рис. 2. Структура ионно-плазменных покрытий CrTiZrNbHf различной толщины, СЭМ, кросс-секции: (а) — тонкое покрытие толщиной h ≈ 1.0 мкм после обработки по поверхности галлиевым ионным пучком; (б) — покрытие толщиной h = 2.5 мкм.

 

Рис. 3. Элементный состав ионно-плазменного покрытия CrTiZrNbHf толщиной h = 2.6 мкм: (а) — расположение точечных сканов EDAX на поверхности кросс-секции; (б) — энергограмма распределения элементов (ат. %) в области точечного зондирования покрытия «Спектр 60».

 

Рис. 4. Пример распределения основных элементов (ат. %) по глубине покрытия CrTiZrNbHf толщиной h = 0.9 мкм на поверхности кросс-секции: (а) — электронное изображение с линией профиля 1, размещенной на поверхности кросс-секции; (б) — распределение Cr, Zr, Fe, Ti вдоль линии профиля 1 от поверхности покрытия в глубину.

 

На рис. 3 области точечного зондирования «Спектр 59» и «Спектр 60» расположены в зоне покрытия, а области «Спектр 61» и «Спектр 62» — в зоне подложки. Состав покрытия по сечению практически однороден, поэтому на рис. 3 приведены данные только «Спектра 60». Распределение элементов в подложке не приводится, так как оно во всех образцах идентично марке стали 40ХН2МА.

Рис. 3 и 4 демонстрируют, насколько значительным может быть разброс элементного состава в покрытиях при многокатодном дуговом напылении.

Здесь следует отметить, что проблемы формирования состава покрытий, в том числе и эквиатомного, связаны, главным образом, с наличием многокомпонентного катода в системе дугового испарения вакуумной установки. Различие значений фундаментальных физических констант элементов катода, в частности, энергий ионизации, существенно затрудняет подбор технологических параметров процесса испарения многокомпонентных катодов, поскольку каждый компонент требует индивидуального режима для разряда (зажигания) дуги, формирования устойчивого ионного пятна, скорости его блуждания по поверхности катода и т. д. По экспериментальным данным отмечено, что наиболее трудно испаряемы тяжелые химические элементы катодов. Так, Hf (178.5 у. е.) почти вдвое тяжелее всех остальных элементов системы CrTiZrNbHf и содержание Hf в исследованных покрытиях невозможно было получить более, чем 2–3 ат. %, даже при его содержании в многокомпонентном катоде 35–50 ат. %, а при некоторых режимах напыления Hf вообще отсутствовал в составе покрытия.

По результатам выполненных микрорентгеноспектральных исследований (EDAX) средневзвешенная атомная концентрация элементов c_i в покрытии (в совокупности по всей базе полученных экспериментальных данных) составила 30, 35, 25, 8 и 1 ат. % для Cr, Ti, Zr, Nb и Hf соответственно. Таким образом, среднестатистическое ориентировочное содержание элементов в изучаемых высокоэнтропийных покрытиях составило систему Cr_0.30Ti_0.35Zr_0.25Nb_0.08Hf_0.01, что достаточно далеко от эквиатомного состава. Тем не менее, если следовать основному критерию ВЭСов, то расчет по выражению (1) дает для такого состава покрытия значение ∆S_mix = 11.003 Дж/(К⋅моль), что в соответствии с критериальными требованиями [2–4] позволяет отнести исследуемые покрытия к категории высокоэнтропийных.

Общая картина структурной самоорганизации покрытий CrTiZrNbHf при многокатодном дуговом напылении. Исследования структуры покрытий и тонких пленок, полученных по вакуумной ионно-плазменной технологии, уже достаточно давно (с 1969 г.) проводятся в соответствии с зонной диаграммой структуры покрытий, предложенной Б. А. Мовчаном и А. В. Демчишиным [10]. В первоисточнике на основе экспериментальных данных, полученных при вакуумном электроннолучевом испарении мишеней и ионно-плазменном осаждении на подложку, в зависимости от температуры и давления в вакуумной рабочей камере были определены три структурных зоны, в которых строение и свойства покрытия существенно отличались, что сказывалось на прикладном использовании покрытий. В последующие годы в разработанную Б. А. Мовчаном и А. В. Демчишиным структурную диаграмму вносились изменения, уточнения и корректировки, однако принципиально ее строение мало изменилось. Была только добавлена промежуточная четвертая зона, предложенная А. Дж. Торнтоном [11]. Диаграмма получила название «зонной структурной диаграммы Мовчана–Демчишина–Торнтона (М–Д–Т)». В настоящее время форма диаграммы М–Д–Т является общепринятой и признается наиболее универсальной и наглядной визуализацией структуры вакуумных ионно-плазменных покрытий, применимой для анализа покрытий и тонких пленок различной природы: металлических, металлокерамических, нитридных, карбидных и др. Хотя попытки ее модернизации не прекращаются [12].

Для структурного анализа покрытий ВЭС системы CrTiZrNbHf воспользуемся классической диаграммой М–Д–Т (рис. 5). Она имеет ярко выраженный практикоориентированный характер, благодаря технологическим параметрам T_h и Р_Т, расположенным по осям диаграммы и непосредственно управляющим процессом осаждения покрытий. Гомологическая температура T_h нормируется температурой плавления T_h = Т/Т_пл (где Т — температура в вакуумной камере в процессе нанесения покрытия, в качестве которой принимается температура подложки), а параметр Р_Т представляет собой рабочее давление в вакуумной камере.

 

Рис. 5. Диаграмма М–Д–Т с показанной областью значений температуры T_h и давления Р_Т, использованных при нанесении покрытий ВЭС системы CrTiZrNbHf.

 

В зоне 1 диаграммы М–Д–Т при значении гомологической температуры T_h < 0.3 подвижность адатомов мала, что приводит к продолжению зарождения зерен. В результате образуется мелкозернистая структура текстурированных и волокнистых зерен, направленных в сторону приходящего потока пара и заканчивающихся куполообразными вершинами [13]. На границах зерен наблюдается высокая плотность дефектов решетки и пор. При более высоких температурах зоны 2, 0.3 < T_h < 0.5, начинается поверхностная диффузия, приводящая к образованию однородных столбчатых зерен. Размер зерна увеличивается с увеличением T_h и может распространяться по всей толщине пленки. Поверхностные торцы зерен приводят к граненой поверхности. При еще более высокой температуре, T_h > 0.5, объемная диффузия и рекристаллизация приводят к образованию плотных пленок с крупными зернами.

На рис. 5 показана область, в которой размещаются все значения параметров T_h и Р_Т, использованные при нанесении покрытий ВЭС системы CrTiZrNbHf при многокатодном дуговом напылении.

Процесс формирования покрытия и его структуры характеризуется целым рядом технологических параметров, которые взаимно связаны друг с другом. К таким параметрам относятся ток I_d и напряжение U_d разряда на катоде, напряжение смещения U_s, плотность ионного тока подложки i_s, температура подложки Т_s, скорость осаждения a_D и др. Помимо большого количества параметров, каждый из которых оказывает существенное влияние на структуру и свойства покрытий, сложность состоит еще и в том, что каждая комбинация этих параметров дает только одну дискретную структуру. Фактически невозможно, изменяя один параметр процесса в этой комбинации, непрерывно менять структуру осажденной пленки. В этом заключена одна из главных причин, почему формирование пленки с заданной структурой (т. е. и с заданными свойствами) является пока нерешенной проблемой. Поэтому рис. 5 также не дает полного представления о возможностях управления процессом нанесения покрытий ВЭС и оптимизации их структуры по причине малого количества используемых параметров (всего два: T_h и Р_Т) и довольно узкой области их распределения на плоскости диаграммы.

Рассмотрим еще один вариант диаграммы М–Д–Т, аналогичный рис. 5, но горизонтальная ось которой представляет собой комплексный параметр, называемый энергией осаждения E_bi [14]. Величина E_bi интегрирует несколько более простых технологических параметров, включая и давление в вакуумной камере Р_Т. Все эти компоненты E_bi влияют на рост пленки одновременно, причем, влияние отдельных компонентов может быть очень разным.

Наиболее общим случаем при нанесении покрытий ВЭС является столкновительный разряд. Энергия E_bi, доставленная на единицу объема осажденного покрытия, для этого случая выражается как

$E_{bi}=U_s{i}_s{N_i}_{\text{max}}/a_D\left[{\text{Дж/см}}^3\right]\text{\hspace{0.33em}при\hspace{0.33em}}{Ò}_s=\text{const,}$ (2)

где N_{i max} = exp (–L/λ_i) — количество ионов, достигающих подложки с максимальной энергией еU_s; е — зарад электрона; L — толщина пленки; λ_i — средняя длина свободного пробега иона для столкновений, приводящих к потерям ионной энергии в слое. Для эффективного контроля микроструктуры покрытий необходимы значения i_s > 1.0 мА/см² [14]. Поскольку i_s является трудно измеряемой величиной, при расчетах значений E_bi принимался ее минимально допустимый уровень (табл. 1, рис. 6).

 

Таблица 1. Расчет гомологической температуры Т_h

Состав покрытия ВЭС	Cr	Ti	Zr	Hf	Nb	Усредненная Тплср, К	Гомологическая температура Тh
Тпл, К	2130	1943	2125	2506	2741	–	–
Концентрация эквиатомная, ат. %	20	20	20	20	20	2289	(450+273)/2289 = 0.316
Концентрация реальная, вес. %	25–27	35–41	9–16	0.5	4.5	2007	(450+273)/2007 = 0.360
Для справки: данные расчета в табл. 1: Т1ср, К = 0.2 · (2130 + 1943 + 2125 + 2506 + 2741) = 2289, Т2ср, К =1.185* · (2130 · 0.26 Cr + 1943· 0.38 Ti + 2125 · 0.125 Zr + 2506 · 0.005 Hf + 2741· 0.045 Nb) = = 2007. * — поправочный коэффициент, исключающий влияние кислорода и других примесей, находящихся в поверхностном слое покрытия.

 

Рис. 6. Диаграмма М–Д–Т в координатах Th и Ebi для покрытий ВЭС системы CrTiZrNbHf; числа возле экспериментальных точек — толщина покрытия (мкм), числа со знаком * — толщина монослоя из отдельных кристаллитов.

 

Среднюю длину свободного пробега иона можно вычислить из закона Дальтона как λ_i ≈ 0.4Р_Т. Отсюда следует, что L/λ_i ~ Р_Т. Таким образом, величина E_bi включает и управляющий технологический параметр Р_Т, что позволяет вместо оси Р_Т на диаграмме М–Д–Т (рис. 5) использовать линейную ось E_bi, причем, оси этих двух параметров буду разнонаправлены.

Для расчета значений параметров T_h и E_bi и построения диаграмм М–Д–Т для покрытий ВЭС системы CrTiZrNbHf (рис. 5, 6) был использован ряд экспериментальных образцов из сформированной базы данных, состав покрытий которых отличался от среднестатистического ориентировочного содержания элементов при многокатодном дуговом напылении. Составы покрытий, использованных в рис. 5 и 6, приведены в табл. 1.

Значения параметров, входящих в выражение (2) для расчета энергии осаждения E_bi, у образцов с покрытиями, использованных для построения диаграмм М–Д–Т на рис. 5 и 6, находились в следующих пределах: напряжение смещения Us = 30–150 В; рабочее давление в камере Р_T = 0.20–0.43 Па; скорость напыления a_D = 0.000396–0.0023 мкм/мин; температура подложки T_S = 450 °C.

При указанных значениях скорости напыления a_D формирование покрытия происходило очень медленно, занимая от 4 до 20 ч, что характерно для чисто металлических покрытий, напыляемых катодно-дуговым методом. При этом толщина покрытий на исследованных образцах составила h = 0–2.8 мкм. Измеренные значения толщины покрытий исследованных экспериментальных образцов приведены на диаграмме рис. 6. Для случая h = 0 мкм (при отсутствии покрытия) при расчете скорости осаждения a_D в качестве толщины покрытия h принимали средний размер кристаллитов полагая, что покрытие представляет собой монослой из плотно расположенных монокристаллов ВЭС размером 40–200 нм, т. е. для этого случая принимали h ≈ 100 нм (точки на рис. 6 при E_bi >100 МДж/см³).

Данные (рис. 6) свидетельствуют о том, что покрытия ВЭС системы CrTiZrNbHf в целом подчиняются общим принципам, заложенным в зонные структурные диаграммы и справедливые для других типов покрытий различной природы: металлических, металлокерамических, нитридных, углеродных и др. Из особенностей структуры покрытий ВЭС на рис. 6 необходимо отметить следующее.

Для покрытий ВЭС системы CrTiZrNbHf критическим значением расчетного энергетического параметра E_bi является ~100 МДж/см³. Превышение этого порога ведет к вырождению структуры покрытия в виде зародышевой или каплеобразной морфологии.

При использовании катодного дугового метода испарения для нанесения покрытий ВЭС температура подложки обычно фиксируется в области 400–500 °C.

Для покрытий системы CrTiZrNbHf это соответствует усредненному значению T_h ≈ 0.36 на диаграмме М–Д–Т. В этом случае оптимальными значениями величины E_bi является интервал 30–40 МДж/см³, что позволяет получать плотные бездефектные покрытия в виде монослоя оптимальной толщины. При мéньших значениях E_bi для напыления покрытий оптимальной толщины 1.5–2.5 мкм требуется чересчур много времени ввиду очень низкой скорости осаждения покрытий ВЭС. А при бόльших значениях E_bi даже при длительном напылении толщина покрытия получается недостаточной для исследования и прикладного использования.

Таким образом, анализ кинетики осаждения покрытия ВЭС системы CrTiZrNbHf с точки зрения процесса формирования особенностей его структуры позволяет использовать диаграмму М–Д–Т для выбора значений технологических параметров, обеспечивающих получение оптимальной структуры покрытия ВЭС. Комплекс таких технологических параметров, как температура подложки, давление в вакуумной камере, скорость осаждения покрытия, плотность ионного тока, напряжение смещения и др. объединяется в виде интегрального параметра, называемого энергией осаждения E_bi. Параметр E_bi определяется расчетным путем и, наряду с гомологической температурой T_h, образует оси зонной структурной плоскости на диаграмме М–Д–Т. Путем варьирования технологических параметров, которые объединяются энергетическим параметром E_bi, необходимую структуру ионно-вакуумного покрытия ВЭС можно корректно задать (спрогнозировать) с помощью диаграммы М–Д–Т в осях T_h–E_bi.

Заключение. Процессы самоорганизации сложных открытых систем обладают двумя основными признаками — пороговым характером и кооперативным поведением частиц (элементов) системы. Первый из них с допустимой в технических науках мерой точности исследован в настоящей статье: определены границы зон структурной диаграммы М–Д–Т, в пределах которых система CrTiZrNbHf структурируется (самоорганизуется) в виде ионно-плазменного покрытия, причем, процессом формирования структуры можно управлять технологически таким образом, чтобы покрытие имело практическое применение. Одну из первоначально поставленных задач — получить покрытие CrTiZrNbHf эквиатомного состава при трехкатодном дуговом ионно-плазменном напылении, решить не удалось. Этот результат созвучен работам [5–7], в которых высокоэнтропийные покрытия, полученные по аналогичной технологии, также не имели эквиатомной пропорции. В этом, по мнению авторов, открывается одна из важных технологических особенностей получения покрытий из ВЭСов: вакуумная ионно-плазменная технология способна лишь транслировать в виде покрытия тот состав ВЭСа, который был получен предварительно либо в виде одиночного литого катода (при дуговом методе испарения), либо в виде спеченной порошковой мишени (при магнетронном методе испарения). В рамках этой концепции второй признак самоорганизации покрытия уже может быть рассмотрен как реализуемый технологический процесс, способствующий получению заданного состояния состава и структуры многокомпонентного покрытия.

Опыт, полученный в процессе исследования, показывает, что по мере увеличения количества катодов при дуговом напылении возрастает и количество управляющих технологических параметров, причем, нелинейно. Это существенно затрудняет процесс планирования эксперимента, который становится нелинейно многофакторным. Подобные методические и технологические трудности являются следствием различий фундаментальных констант элементов высокоэнтропийной многокомпонентной системы: энергий ионизации, температур и молярной теплоты плавления и испарения, молярной теплоемкости, типа и параметров решеток и т. д. Минимальное различие фундаментальных констант наблюдается у элементов, расположенных в таблице Менделеева рядом друг с другом. А их эквиатомный состав максимально приближает ВЭС к однокомпонентной однофазной системе с единой кристаллической решеткой. С точки зрения технологии формирования состава, структуры и свойств такой системы, никаких проблем возникнуть не может, т. к. результат всегда будет одинаков даже при варьировании технологических режимов (в определенных пределах, конечно). Ярким примером этой параллели с однокомпонентной системой может служить знаменитый ВЭС системы CrMnFeCoNi, названный в честь его первооткрывателя и идеолога ВЭСов Брайана Кантора [15].

В настоящее время исследование возможностей ВЭСов, поиск их новых составов уже далеко отошли от «золотого сечения» — сплава Кантора. Это увеличивает различия фундаментальных констант компонентов и затрудняет формирование однофазных твердых растворов. Выполнение критериев ВЭСов в этих условиях существенно усложняет подбор технологических параметров для получения заданного состава покрытия, что и наблюдалось в настоящей статье при попытке многокатодного дугового получения высокоэнтропийного эквиатомного покрытия системы CrTiZrNbHf. При подобной многопараметричности, к которой в случае покрытия прибавляются параметры толщины, морфологии, адгезии покрытия, решение задачи получения заданной структуры перемещается в область прикладных задач для цифровых нейросетевых технологий, используемых, например, в рамках комплексной программы «Геном материалов» [16, 17].

Финансирование. Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 21-79-30007).

Авторское участие. Постановка целей и задач, а также общее научное руководство исследованиями — В. И. Колесников, концепция и план эксперимента — И. В. Колесников, синтез вакуумных ионно-плазменных покрытий осуществлен К. Н. Политыко; изучение и анализ их структуры выполнены О. В. Кудряковым; экспертиза полученных результатов проведена В. Н. Варавкой.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

В. И. Колесников

Ростовский государственный университет путей сообщения

Email: kudryakov@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону

О. В. Кудряков

Ростовский государственный университет путей сообщения; Донской государственный технический университет

Author for correspondence.
Email: kudryakov@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону; Ростов-на-Дону

В. Н. Варавка

Донской государственный технический университет

Email: kudryakov@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону

И. В. Колесников

Ростовский государственный университет путей сообщения

Email: kudryakov@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону

К. Н. Политыко

Ростовский государственный университет путей сообщения

Email: kudryakov@mail.ru
Russian Federation, Ростов-на-Дону

References

Supplementary files