Structure and magnetic properties of impurity complexes [NiF₄F₄Fint] ^6- (C_4v) in the BaF₂ crystal: EPR study data

Введение

Наш интерес к кристаллам структурной группы флюорита как к кристаллам-матрицам для синтеза сложных парамагнитных центров обусловлен тем, что эти кристаллы обладают широкой полосой прозрачности, химической инертностью ко многим агрессивным средам и достаточно высокой механической прочностью [1]. Некоторые свойства этих кристаллов являются редкими, и их использование может привести к получению материалов с новыми свойствами. Наиболее важными, на наш взгляд, являются две особенности кристаллов этого типа — восьмикратная кубическая координация катионов решетки и наличие “октаэдрических” пустот в их кристаллической структуре [2].

Первая особенность приводит к проблемам допирования этих кристаллов примесями переходных металлов, для которых двухвалентное состояние при кубической координации является неестественным. Конечно, при некоторых условиях удается внедрить такую примесь в кристалл, но в большинстве случаев при этом реализуется неизовалентное замещение базового катиона. В результате внесенный в кристалл избыточный заряд стимулирует образование в решетке дефектов структуры, привносящих в кристаллическую решетку избыточный заряд противоположного знака. Вторая особенность приводит к необычным процессам кореллированной ионной диффузии собственных и примесных ионов в объеме кристалла при повышенных температурах (к так называемой «суперионной проводимости» [3, 4]).

В работе [5] было установлено, что наиболее ярко это свойство проявляется в кристалле ${\text{BaF}}_{\text{2}}$. Позже было показано, что в этом кристалле при достаточно высоких температурах коэффициенты диффузии некоторых примесных ионов оказываются высокими, и еще в твердой фазе кристалла эти ионы могут приближаться друг к другу и вступать в реакции с образованием сложных стабильных многоядерных структур. Было предположено, что этот кристалл может быть использован для твердофазного синтеза сложных примесных структур без существенного ухудшения его оптических и механических характеристик. Поскольку кристаллы группы флюорита часто используются в качестве диэлектрических подложек в различных приборных структурах наноэлектроники [6, 7], реализация такой возможности позволит создавать приборы, работающие на новых физических принципах.

Целями настоящей работы являлись проверка возможностей синтеза в кристалле ${\text{BaF}}_{\text{2}}$ новых центров никеля и последующее изучение их молекулярной структуры и магнитных свойств. Вследствие того, что ядра ионов фтора в кристалле ${\text{BaF}}_{\text{2}}$ обладают достаточно большим ядерным магнитным моментом, в качестве метода изучения структур и магнитных свойств образующихся центров никеля был использован метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Эксперимент

В данной работе в качестве кристалла-матрицы был использован образец кристалла ${\text{BaF}}_{\text{2}}$, выращенного методом Бриджмена в графитовом тигле из химически чистого реактива. Никель был введен в выбранный объем беспримесного кристалла методом диффузии с поверхности [3] при малых температурных градиентах в объеме кристалла-матрицы. Последующий рентгенографический анализ полученных кристаллов ${\text{BaF}}_{\text{2}}$: Ni не обнаружил в их объемах частиц чужеродных фаз. Исследования приготовленных образцов проводились методом ЭПР при температурах 5—250К в Х-диапазоне на спектрометре ER200SRC (EMX/plus, Bruker) и в Q-диапазоне на спектрометре Elexsys E580 (Bruker), оснащенном криостатом CF935. В обоих случаях температура контролировалась с помощью температурного контроллера ITC503 (Oxford Instruments). Образец приклеивался на кварцевый стрежень, который устанавливался в гониометр.

В приготовленных образцах были обнаружены спектры ЭПР центров двух типов. Спектры ЭПР центров первого типа были намного более интенсивными и содержали сложную суперсверхтонкую структуру (ССТС). Центры второго типа были представлены двумя малоинтенсивными бесструктурными линиями, угловые зависимости которых указывали на то, что эти центры имеют целочисленный спиновый момент. Вероятнее всего, центрами второго типа являются ионы ${\text{Ni}}^{\text{2+}}$ в позициях катионов решетки. Основное внимание в данной работе было сосредоточено на центрах первого типа.

Спектры ЭПР центров первого типа оказались достаточно хорошо разрешенными в главных ориентациях внешнего постоянного магнитного поля $\overrightarrow{H}$ относительно кристаллографических осей образца <001>. Однако, это разрешение быстро ухудшалась по мере отклонения $\overrightarrow{H}$ 0 от этих направлений. Угловые зависимости в спектрах ЭПР центров первого типа указывали на тетрагональную симметрию их магнитных свойств. Параллельно ориентированные центры характеризовались эффективным g-фактором g_‖eff = $2.3840\pm 0.0005$. Перпендикулярно ориентированным центрам соответствовал g_┴eff = $g_{\perp eff}=4.380\pm 0.005$. Спектры ЭПР, зарегистрированные в главных ориентациях, и их графические интерпретации представлены на рис. 1—3.

Рис. 1. Вторая производная спектра ЭПР параллельно ориентированных центров первого типа в кристалле BaF₂:Ni(H₀ǁ<110>, Т = 20 К).

На рис. 1 представлен высокополевой фрагмент полного спектра ЭПР монокристаллического образца ${\text{BaF}}_{\text{2}}\text{:Ni}$, регистрируемый при Т = 20 К на частоте $9389.6\pm 0.2$ МГц в любой из трех главных ориентаций $\overrightarrow{H}$ 0 || <001>. Очевидно, что за этот фрагмент спектра ответственен ансамбль парамагнитных комплексы никеля, для которых направление внешнего магнитного поля совпало с их тетрагональной осью симметрии ( ${С}_{4v}$ ).

Здесь оказалось возможным разбить наблюдаемую группу линий на две одинаковые подгруппы. Спектральный интервал между центрами каждой из подгрупп равен ${\delta }_7=3.63\pm 0.1$ мТл. Обе эти подгруппы состоят из девяти линий с относительными интенсивностями, приблизительно соответствующими ряду 1:8:28:56:70:56:28:8:1. Такие соотношения между интенсивностями линий ЭПР обычно реализуются, если ядра восьми лигандных ионов с I = 1/2 при данном направлении внешнего магнитного поля оказываются магнитно-эквивалентными. Спектральные интервалы между линиями в каждой из двух подгрупп равны ${\delta }_{\text{8}}\text{=1}\text{.16}\pm \text{0}\text{.1}$ мТл. Наличие в рассматриваемом спектре расщепления ${\delta }_7$ свидетельствует о присутствии в составе примесного комплекса девятого иона фтора, занимающего позицию, необычную для данного кристалла (т. е., междоузельную позицию октаэдрического типа). Центру всей группы линий соответствует ${Н}_0=281.41\pm 0.04$ мТл.

На рис. 2 представлен низкополевой фрагмент спектра ЭПР монокристаллического образца ${\text{BaF}}_{\text{2}}\text{:Ni}$, регистрируемый при Т = 20 К на частоте $9389.4\pm 0.2$ МГц в ориентациях $\overrightarrow{H}$ 0 || <001>. Этот фрагмент спектра представляет перпендикулярно ориентированные центры.

Рис. 2. Вторая производная спектра ЭПР перпендикулярно ориентированных центров первого типа в кристалле BaF₂:Ni(H₀ǁ<110>, Т = 20 К).

Здесь наблюдаются четыре подгруппы линий (A, B, C и D). Подгруппа A представлена пятью парами линий с относительными интенсивностями 1:4:6:4:1, что указывает на взаимодействие электронного спинового момента исследуемых комплексов с четырьмя магнитно-эквивалентными ядрами с I = 1/2 (спектральное расщепление ${\delta }_5=2.63\pm 0.04$ мТл) и еще с одним таким ядром, не эквивалентным предыдущим (спектральное расщепление ${\delta }_1=1.05\pm 0.04$ мТл). Как показывает графическое построение, каждая пара линий только что рассмотренной пятерки дополнительно расщепляется ( ${\delta }_5=2.07\pm 0.04$ мТл) на пять пар линий с относительными интенсивностями 1:4:6:4:1, свидетельствуя о взаимодействии с магнитно-эквивалентными ядрами еще одной четверки лигандных ионов с I = 1/2 (подгруппы линий B, C и D). Центру всей группы линий соответствует ${Н}_0=153.01\pm 0.02$ мТл.

На рис. 3 представлен низкополевой фрагмент спектра ЭПР монокристаллического образца ${\text{BaF}}_{\text{2}}\text{:Ni}$, регистрируемый при Т = 20 К на частоте $9389.5\pm 0.2$ МГц в ориентациях $\overrightarrow{H}$ 0 <110>. Он также соответствует центрам, тетрагональная ось симметрии которых перпендикулярна вектору внешнего магнитного поля $\overrightarrow{H}$ 0.

Рис. 3. Вторая производная спектра ЭПР перпендикулярно ориентированных центров первого типа в кристалле BaF₂:Ni(H₀ǁ<110>, Т = 20 К).

В этом спектре наблюдается группа, представленная тремя парами линий (группа А), спектральный интервал между которыми ${\delta }_2=3.55\pm 0.04$ мТл. Очевидно, что за появление линий этой группы ответственны два магнитно-эквивалентных ядра с I = 1/2 и еще одно ядро с таким же спиновым моментом. ССТВ с последним характеризуется расщеплением ${\delta }_1=1.05\pm 0.04$ мТл. Графические построения на рис. 4, показывают, что каждая пара линий группы А подвержена дальнейшему расщеплению ${\delta }_3=2.62\pm 0.04$ мТл, в результате чего появились две группы дополнительных линий (B и C) с относительными интенсивностями 1:2:1, что свидетельствует о присутствии в составе комплекса еще двух магнитно-эквивалентных ядер с I = 1/2. Наличие в спектре дополнительных двух групп линий (D и E) обусловлено, по-видимому, четырьмя магнитно-эквивалентными ядрами с I = 1/2, ССТВ с которыми характеризуется спектральным расщеплением ${\delta }_4=1.07\pm 0.04$ мТл.

Рис. 4. Модель молекулярной структуры парамагнитного комплекса [NiF₄F₄F_int]^6-(C_4v) в кристалле BaF₂.

Вид наблюдавшихся спектров указывает на то, что эффективное значение электронного спинового момента исследуемых центров равно 1/2.

Качественный анализ условий получения и структуры спектров ЭПР наблюдаемых парамагнитных центров приводит к выводу о том, что эти центры возникли в результате замещения базового катиона решетки ${\text{Ba}}^{\text{2+}}$ ионом никеля с полуцелым электронным спиновым моментом S. Предположение о ${\text{Ni}}^{\text{+}}(3d^9,{ }^{2}D)$ можно исключить, поскольку центры, образованные таким ионом были исследованы методом ЭПР в работах [8—10], где наблюдались спектры ЭПР с совершенно другими характеристиками. иона ${\text{Ni}}^{\text{3+}}$, ассоциированного с междоузельным ионом фтора. Как оказалось, последний расположен в центре соседней незанятой ячейки фторовской подрешетки (в междоузлии октаэдрического типа). Таким образом, исследуемым центрам соответствует структурная формула ${{\text{[NiF}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{int}}\text{]}}^{\text{6-}}(C_{4v})$. Наличие в кристаллической решетке междоузельных ионов ${\text{F}}^{\text{-}}{}_{\text{int}}$ обусловлено тем, что процесс внедрения примесей никеля в исследуемые образцы осуществлялся в атмосфере инертного газа, содержащего фтор. А тот факт, что в исследуемых образцах присутствовали в основном центры ${{\text{[NiF}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{int}}\text{]}}^{6-}(C_{4v})$, говорит об энергетической выгодности их образования.

Теоретическая интерпретация и обсуждение результатов эксперимента

Исследуемые комплексы трехвалентного никеля должны характеризоваться электронным спиновым моментом S = 3/2. Но в экспериментах, выполненных методом ЭПР, даже в Q-диапазоне не было зафиксировано электронных резонансных переходов между спиновыми дублетами M_S = ±3/2 и M_S = ±1/2. Наблюдались лишь переходы между состояниями спинового дублета M_S = ±1/2. Угловые зависимости положений центров тяжести спектров ЭПР различно ориентированных комплексов соответствовали тетрагональной симметрии кристаллического поля, действующего на каждый примесный ион никеля ${\text{Ni}}^{\text{3+}}(3d^7,{ }^{4}F)$. Суперсверхтонкая структура (ССТС) наблюдаемых спектров ЭПР явно указывала на наличие двух групп магнитных ядер, каждая из которых состояла из четырех структурно эквивалентных ядер с I = 1/2. Кроме того, несомненным являлось присутствие в составе исследуемых комплексов еще одного ядра с I = 1/2. Суперсверхтонкое взаимодействие (ССТВ) с последним характеризуется осевой симметрией. Таким образом, экспериментальные спектры явно указывали на то, что исследуемым комплексам можно приписать структурную формулу ${{\text{[NiF}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{int}}\text{]}}^{6-}(C_{4v})$, где ${\text{F}}_{\text{int}}$ соответствует междоузельному фтору с осевой симметрией ССТВ. Очевидно, что магнитные свойства таких комплексов могут быть описаны спиновым гамильтонианом (СГ)

представленным в системе координат XYZ (где, например, X || [001], Y || [110] и Z || [1—10]). В гамильтониане (1) представлены, в порядке следования: 1) взаимодействие электронного спинового момента иона ${\text{Ni}}^{\text{3+}}$ с кристаллическим полем (реализуется с участием спин-орбитального взаимодействия и обычно обозначается как H_ZFS); 2) электронное зеемановское взаимодействие с постоянным внешним магнитным полем (ЭЗВ, в формулах обозначим как H_eZ); 3) суперсверхтонкие взаимодействия электронного спинового момента комплекса с каждым из девяти ядер ионов F⁽ⁱ⁾ (ССТВ, обозначим как H_SHFI, i нумерует ядра ионов фтора); 4) взаимодействия магнитных моментов ядер ионов F⁽ⁱ⁾ с внешним постоянным магнитным полем (ЯЗВ, в дальнейшем в формулах будет обозначаться как H_nZ).

Описанные выше экспериментальные факты приводят к модели исследуемого комплекса, представленной на рис. 4. Эта модель учитывает то, что взаимодействия с двумя четверками структурно эквивалентных ядер характеризуются различными наборами спектральных характеристик. Это, по-видимому, должно свидетельствовать о смещении иона-комплексообразователя из центра координационного куба параллельно оси тетрагональной симметрии комплекса. Остается проблема — как определить, с ядром какого иона фтора связано то или иное спектральное расщепление в наблюдаемых спектрах ЭПР.

Здесь можно исходить из того, что положительно заряженный ион никеля вероятнее всего смещается в сторону междоузельного иона фтора ${\text{F}}_{\text{9}}$, имеющего отрицательный заряд. Поэтому можно полагать, что ядра группы ионов ${\text{F}}_{\text{5}}{\text{-F}}_{\text{8}}$ взаимодействуют с электронным спиновым моментом комплекса сильнее, чем ядра группы ${\text{F}}_{\text{1}}{\text{-F}}_{\text{4}}$. Предположим, что во взаимодействиях никеля с ближайшими к нему ионами фтора (например, с ионом фтора ${\text{F}}_{\text{8}}$ ) основной вклад в энергию связи имеет $\sigma$ -связь. В таком случае параллельная компонента тензора ССТВ с этим лигандом должна быть больше, чем перпендикулярная. Следовательно, в перпендикулярной ориентации $H_0\left|\right|X_1$ (см. рис. 4) ион фтора ${\text{F}}_{\text{4}}$ отвечает за меньшее расщепление между линиями ЛСТС, чем ион фтора ${\text{F}}_{\text{8}}$. Из набора расщеплений в перпендикулярном спектре $H_0\left|\right|X_1\left\{{\delta }_1,{\delta }_2,{\delta }_3,\text{ и }{\delta }_4\right\}$ не может быть сомнений относительно ${\delta }_1$ (рис. 3). Поскольку таким же интервалом разделены пары соседних линий одинаковой интенсивности в перпендикулярных спектрах обоих ориентаций (рис. 2 и 3), то очевидно, что за спектральные расщепления величиной ${\delta }_1$ ответственен

$H_{\text{S}}^{}=B_2^0{O}_2^0+{\beta }_{\text{e}}\left(H_{\text{x}}^{};H_{\text{y}}^{};H_{\text{z}}^{}\right)\cdot \left(\begin{array}{ccc}{g}_{\perp }& 0& 0\\ 0& g_{\perp }& 0\\ 0& 0& g_{\left|\right|}\end{array}\right)\cdot \left(\begin{array}{c}{S}_{\text{x}}^{}\\ S_{\text{y}}^{}\\ S_{\text{z}}^{}\end{array}\right)+$

$+{\displaystyle \sum _{i=1}^9\left\{\left(S_{\text{x}}^{};S_{\text{y}}^{};S_{\text{z}}^{}\right)\cdot \left(\begin{array}{ccc}{A}_{\text{xx}}^{\text{F(i)}}& A_{\text{xy}}^{\text{F(i)}}& A_{\text{xz}}^{\text{F(i)}}\\ A_{\text{yx}}^{\text{F(i)}}& A_{\text{yy}}^{\text{F(i)}}& A_{\text{yz}}^{\text{F(i)}}\\ A_{\text{zx}}^{\text{F(i)}}& A_{\text{zy}}^{\text{F(i)}}& A_{\text{zz}}^{\text{F(i)}}\end{array}\right)\cdot \left(\begin{array}{c}{I}_{\text{x}}^{\text{F(i)}}\\ I_{\text{y}}^{\text{F(i)}}\\ I_{\text{z}}^{\text{F(i)}}\end{array}\right)-g_{\text{n}}^{}{\beta }_{\text{n}}\left(H_{\text{x}};H_{\text{y}};H_{\text{z}}\right)\left(\begin{array}{c}{I}_{\text{x}}^{\text{F(i)}}\\ I_{\text{y}}^{\text{F(i)}}\\ I_{\text{z}}^{\text{F(i)}}\end{array}\right)\right\}},$ (1)

междоузельный ион фтора ${\text{F}}_{\text{9}}$. Следует учесть, что в перпендикулярной ориентации $H_0\left|\right|X_1$ оси связи иона ${\text{Ni}}^{\text{3+}}$ c ионами фтора ${\text{F}}_{\text{6}}$ и ${\text{F}}_{\text{8}}$ должны быть под минимальными углами к направлению внешнего магнитного поля $\overrightarrow{H}$ 0 (заметно меньшими 35° из-за предполагаемого смещения иона никеля в направлении междоузельного иона фтора ${\text{F}}_{\text{9}}$ ). Поэтому ионы ${\text{F}}_{\text{6}}$ и ${\text{F}}_{\text{8}}$ можно характеризовать максимальным спектральным расщеплением ${\delta }_2=3.55$ мТл. Что касается ионов ${\text{F}}_{\text{5}}$ и ${\text{F}}_{\text{7}}$, то в перпендикулярной ориентации $H_0\left|\right|X_1$ внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно к плоскости симметрии ЛСТВ с ядрами этих ионов. Поэтому ионы ${\text{F}}_{\text{5}}$ и ${\text{F}}_{\text{7}}$, вероятнее всего, должны характеризоваться наименьшей величиной наблюдаемых расщеплений ( ${\delta }_4$ =1.07 мТл). Неожиданным в рассматриваемом спектре ЭПР является то, что здесь наблюдаются группы линий с относительными интенсивностями 1:4:6:4:1, между которыми реализовался интервал ${\delta }_4$ =1.07 мТл. Обычно такие группы возникают в том случае, когда при некотором направлении внешнего магнитного поля четыре лиганда с I = 1/2 оказываются магнитно-эквивалентными. В данном случае магнитная эквивалентность может быть только случайной. Поэтому расщепление величиной ${\delta }_4$ =1.07 мТл следует приписать не только ионам ${\text{F}}_{\text{5}}$ и ${\text{F}}_{\text{7}}$, но также и ионам ${\text{F}}_{\text{1}}$ и ${\text{F}}_{\text{3}}$, у которых плоскости симметрии ЛСТВ перпендикулярны направлению внешнего магнитного поля. Поскольку сказанное выше представляется оправданным, то расщепление ${\delta }_3$ =1.42 мТл (F4) следует приписать ядрам ионов ${\text{F}}_{\text{2}}$ и ${\text{F}}_{\text{4}}$.

Поскольку из приведенного выше графического анализа экспериментальных спектров ЭПР следует, что H_ZFS >> H_eZ >> H_SHFI ≈ H_nZ, то при вычислении параметров СГ исследуемых комплексов была использована теория возмущений. Соотношения H_ZFS >> H_eZ >> H_SHFI ≈ H_nZ позволили выполнить вычисления в два этапа. На первом этапе были проведены расчеты только в пространстве электронных переменных. Т.е., рассматривался укороченный спиновый гамильтониан $H_{\text{S}}^{\text{sh}}\text{(}i=\mathrm{1,2,3}\text{)}$, включающий в себя только H_ZFS и H_eZ и представленный в трех системах координат: СК(1), СК(2) и СК(3). Направления осей СК(1) относительно рассматриваемой модели комплекса представлены на рис. 4. Ось $Z_2$ системы СК(2) перпендикулярна оси тетрагональной симметрии комплекса ( ${{С}_4}_v$ ), но параллельна одной из осей ${С}_4$ кристалла. Ось $Z_3$ системы СК(3) перпендикулярна оси комплекса ${{С}_4}_v$, но параллельна одной из осей ${С}_{\text{2}}$ кристалла.

Целью анализа гамильтониана $H_{\text{S}}^{\text{sh}}(i)$ являлось вычисление энергий электронных спиновых уровней различно ориентированных комплексов, определение параметров взаимодействий H_ZFS и H_eZ и вычисление значений элементов матриц операторов S_x,i, S_y,i и S_z,i в базисе собственных функций $H_{\text{S}}^{\text{sh}}(i)$. При этом были использованы резонансные значения внешнего постоянного магнитного поля, полученные в Х- и Q-диапазонах и соответствующие центрам тяжести спектров ЭПР трех групп различно ориентированных комплексов ${{\text{[NiF}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{int}}\text{]}}^{6-}(C_{4v})$. Для двух микроволновых частот ( $f_1$ = 9389.6 МГц и $f_2$ = 34247 МГц) эти величины здесь обозначены как H_res1 и H_res2. Очевидно, что для параллельно ориентированных комплексов ( $C_{4v}\left|\right|H_0$, СК(1)) собственными функциями гамильтониана,

$H_{\text{S}}^{\text{sh}}=B_2^0{O}_2^0+{\beta }_{\text{e}}^{}{g}_{\left|\right|}^{}{S}_{\text{z}1}^{}{H}_0^{},$ (2)

являются собственные функции оператора S_z1. Экспериментально установлено, что для такой ориентации H_res1 = 261.4 мТл и H_res2 = 1026.3 мТл. Эти величины, соответствуют одному и тому же значению эффективного g-фактора g_‖eff = 2.3840, причем g_‖ = g_‖eff. Независимость величины g_‖eff от диапазона используемых частот указывает на то, что по спектрам ЭПР параллельно ориентированных комплексов определить параметр расщепления в нулевом магнитном поле ( $B_0^0$ ) невозможно.

При решении этой проблемы более информативным оказывается анализ экспериментальных фактов, полученных из спектров ЭПР перпендикулярно ориентированных комплексов, для которых $C4v \perp H_0\left|\right|$ <100> или $C4v \perp H_0\left|\right|$ <110>. Поскольку в первом случае спектр перпендикулярных комплексов зарегистрирован при направлении поля $\overrightarrow{H}$ 0 параллельно оси симметрии кристалла ${С}_{\text{4}}$, а во втором случае параллельно оси симметрии ${С}_{\text{2}}$, для краткости изложения назовем эти ориентации ${С}_{\text{4}}$ и ${С}_{\text{2}}$, соответственно. В этих ориентациях четыре собственных значения гамильтониана

$H_{\text{S}}^{\text{sh}}=B_2^0(-\frac{1}{2}{O}_2^0+\frac{3}{2}{O}_2^2)+{\beta }_{\text{e}}{g}_{\perp }{S}_{\text{z}\text{.i}}^{}{H}_0$ (3)

зависят от параметров $B_2^0$ и $g_{\perp }$ значительно более сложным образом (отметим, что здесь i = 2 соответствует системе координат СК(2), а i = 3 — СК(3)). Аналитические выражения для собственных значений СГ(3) находятся из двух секулярных уравнений второго порядка. В результате получаются энергии состояний двух электронных спиновых дублетов, |±3/2ñ и |±1/2ñ. Нижним является дублет |±1/2ñ, о чем говорит наблюдавшееся в настоящей работе монотонное убывание интенсивностей линий ЭПР с возрастанием температуры. Найдено, что энергии верхнего спинового дублета определяются равенствами:

$\begin{array}{c}{\epsilon }_1^{(I)}=\frac{(+h_{\text{eZ}})+\sqrt{{(6B_2^0-h_{\text{eZ}})}^2+3\cdot {(h_{\text{eZ}})}^2}}{2}=\\ =\frac{h_{\text{eZ}}}{2}+\frac{(6B_2^0-h_{\text{eZ}})}{2}\sqrt{1+\frac{3{(h_{\text{eZ}})}^2}{{(6B_2^0-h_{\text{eZ}})}^2}}\to {\Phi }_1^{\text{I}},\end{array}$

$\begin{array}{c}{\epsilon }_1^{(\text{II})}=\frac{(-h_{\text{eZ}})+\sqrt{{(6B_2^0+h_{\text{eZ}})}^2+3\cdot {(h_{\text{eZ}})}^2}}{2}=\\ =-\frac{h_{\text{eZ}}}{2}+\frac{(6B_2^0+h_{\text{eZ}})}{2}\sqrt{1+\frac{3{(h_{\text{eZ}})}^2}{{(6B_2^0+h_{\text{eZ}})}^2}}\to {\Phi }_1^{\text{II}}.\end{array}$ (4)

Им соответствуют собственные функции:

$\begin{array}{c}{\Phi }_1^{\text{I}}=\left\{\frac{c_1^{(\text{I})}}{2}+\frac{\sqrt{3}{c}_2^{(\text{I})}}{2}\right\}{\left|+3\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}}+\\ +\left\{\frac{\sqrt{3}{c}_1^{(\text{I})}}{2}-\frac{c_2^{(\text{I})}}{2}\right\}{\left|-1\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}};\end{array}$

$\begin{array}{c}{\Phi }_1^{\text{II}}=\left\{\frac{\sqrt{3}{c}_1^{(\text{II})}}{2}-\frac{c_2^{(\text{II})}}{2}\right\}{\left|+1\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}}+\\ +\left\{\frac{c_1^{(\text{II})}}{2}+\frac{\sqrt{3}{c}_2^{(\text{II})}}{2}\right\}{\left|-3\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}}.\end{array}$ (5)

Энергии нижнего спинового дублета определяются равенствами:

$\begin{array}{c}{\epsilon }_2^{(\text{I})}=\frac{(+h_{\text{eZ}})-\sqrt{{(6B_2^0-h_{\text{eZ}})}^2+3\cdot {(h_{\text{eZ}})}^2}}{2}=\\ =\frac{h_{\text{eZ}}}{2}-\frac{(6B_2^0-h_{\text{eZ}})}{2}\sqrt{1+\frac{3{(h_{\text{eZ}})}^2}{{(6B_2^0-h_{\text{eZ}})}^2}}\to {\Phi }_1^{\text{II}},\end{array}$

$\begin{array}{c}{\epsilon }_2^{(\text{II})}=\frac{(-h_{\text{eZ}})-\sqrt{{(6B_2^0+h_{\text{eZ}})}^2+3\cdot {({\text{h}}_{\text{eZ}})}^2}}{2}=\\ =-\frac{h_{\text{eZ}}}{2}-\frac{(6B_2^0+h_{\text{eZ}})}{2}\sqrt{1+\frac{3{(h_{\text{eZ}})}^2}{{(6B_2^0-h_{\text{eZ}})}^2}}\to {\Phi }_{\text{2}}^{\text{II}}.\end{array}$ (6)

Им соответствуют собственные функции:

$\begin{array}{c}{\Phi }_2^{\text{I}}=\left\{-\frac{c_2^{(\text{I})}}{2}+\frac{\sqrt{3}{c}_1^{(\text{I})}}{2}\right\}{\left|+3\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}}-\\ -\left\{\frac{\sqrt{3}{c}_2^{(\text{I})}}{2}+\frac{c_1^{(\text{I})}}{2}\right\}{\left|-1\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}};\end{array}$

$\begin{array}{c}{\Phi }_2^{\text{II}}=-\left\{\frac{\sqrt{3}{c}_2^{(\text{II})}}{2}+\frac{c_1^{(\text{II})}}{2}\right\}{\left|+1\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}}+\\ +\left\{-\frac{c_2^{(\text{II})}}{2}+\frac{\sqrt{3}{c}_1^{(\text{II})}}{2}\right\}{\left|-3\text{/}2\right.⟩}^{\text{'}}.\end{array}$ (7)

В выражениях (4) — (7) использованы обозначения: h_eZ — энергия электронного зеемановского взаимодействия; ${с}_1 {с}_2$ – коэффициенты разложения собственных функций гамильтониана (3) по собственным функциям оператора ${\text{S}}_{\text{z}}{}_{\text{1}}$ при h_eZ = 0.

Экспериментально показано, что в X- и Q-диапазонах эффективное значение g-фактора в перпендикулярных ориентациях исследуемого комплекса оказывается различным, но эти значения отличаются мало: g_┴eff = 4.385 при f_mw = 9389.6 МГц; g_┴eff = 4.375 при f_mw = 34247 МГц. Однако, наблюдаемая зависимость g_┴eff от величины постоянного внешнего магнитного поля явно говорит о влиянии верхнего электронного спинового дублета |±3/2ñ на зеемановское расщепление нижнего спинового дублета |±1/2ñ. С другой стороны, эта зависимость g_┴eff от h_eZ оказалась слабой, что свидетельствует о большом энергетическом интервале между дублетами |±3/2ñ и |±1/2ñ.

Величина параметра начального расщепления электронных спиновых уровней энергии ( $B_2^0$ ) и истинное значения g-фактора для перпендикулярной ориентации комплекса ( $g_{\perp }$ ) были определены из уравнений $({\epsilon }_2^{(I)}-{\epsilon }_2^{(II)})$ = f_mw, записанных для двух экспериментальных значений частоты микроволнового поля в резонаторе (f_mw1 = 9389.6 МГц и f_mw2 = 34247 МГц) и соответствующих им резонансных значений внешнего магнитного поля (H_res1 = 153.01 мТл и H_res2 = 559.41 мТл). Оказалось, что в $B_2^0=19000\pm 4000$ МГц и $g_{\perp }=2.187\pm 0.002$. При этом точность определения указанных параметров связана с неучтенными величинами второго порядка теории возмущений. При наблюдаемых ширинах линий ЭПР такую точность можно считать достаточной.

Следующим шагом теоретического анализа результатов эксперимента является расчет параметров ССТВ, каковыми являются величины элементов тензоров ССТВ, A^F(i) (см. (1)). Поскольку не рассмотренные еще операторы ССТВ и ЯЗВ, H_SHFI и H_nZ, являются величинами одного порядка малости, при расчете параметров ССТВ эти операторы должны быть учтены одновременно. Учет соотношений H_ZFS >> H_eZ >> H_SHFI ≈ H_nZ в расчетах параметров ССТВ с лигандными ионами F₁—F₉ позволяет считать взаимодействия ядерных магнитных моментов через электронную спиновую плотность незначительными и рассматривать ССТВ с ядром каждого из этих лигандов независимо от других ядер. Поэтому в главных ориентациях парамагнитного комплекса относительно внешнего магнитного поля из каждой группы магнитно эквивалентных ядер можно рассматривать лишь одно ядро, считая, что ССТВ с остальными ядрами этой группы характеризуется такой же энергией. Именно такой подход был использован в настоящих расчетах.

Относительно небольшие величины энергий ССТВ и ЯЗВ позволяют выполнять расчет с точностью первого порядка теории возмущений, рассматривая ССТВ и ЯЗВ только в базисе электронных спиновых функций нижнего крамерсовского дублета, $\{{\Phi }_2^I,{\Phi }_2^{II}\}$. В качестве ядерных базисных функций будут использованы собственные функции оператора $I_{\text{z}}^{\text{F(i)}}$, представленного в соответствующей системе координат. Таким образом, базисом представления операторов ССТВ и ЯЗВ можно считать четыре функции — $\left|{\Phi }_2^I\right.⟩\left|m_I=\pm 1\text{/}2\right.⟩$ и $\left|{\Phi }_2^{II}\right.⟩\left|m_I=\pm 1\text{/}2\right.⟩$. Тот факт, что ось квантования рассматриваемого ядерного магнитного момента в каждой из главных ориентаций направлена относительно оси симметрии комплекса различным образом, учитывается соответствующей трансформацией формы тензоров ССТВ.

Вид тензоров A^F(i) для каждого лигандного иона фтора $\text{F}(i=1\text{ - }9)$ различен в зависимости от выбранной системы координат. Но для каждой группы структурно эквивалентных фторов должен быть минимальный набор независимых параметров ССТВ, определяющих компоненты тензоров A^F(i) данной группы. В исследуемом комплексе ${{\text{[NiF}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{4}}{\text{F}}_{\text{int}}]}^{6-}(C_{4v})$ восемь лигандных ионов фтора лежат в плоскостях симметрии комплекса. Следовательно, ССТВ с каждым из этих лигандов должно характеризоваться пятью независимыми параметрами, ${А}_1-{А}_5$. Но в ЭПР удается определить только симметричную часть тензора ССТВ, поэтому можно говорить о четырех параметрах ${А}_1-{А}_4$ Поскольку каждая из двух групп структурно эквивалентных лигандов должна характеризоваться различными наборами параметров ${А}_1-{А}_4$, То в дальнейшем параметры ССТВ, относящиеся к группе ионов (F₁—F₄), будут снабжены верхним индексом «а», а параметры группы ионов (F₅—F₈) — верхним индексом «b». Ион F₉ расположен на оси симметрии комплекса $C_{4v}$, поэтому ему должен соответствовать диагональный тензор с компонентами $A_{\left|\right|}^{}$ и $A_{\perp }^{}$.

В нулевом порядке теории возмущений энергии электронно-ядерных состояний выбираются равными собственным значениям оператора $H_S^{sh}$. Как отмечено выше, в качестве базисных функций выбираются собственные функции этого оператора, относящиеся только к нижнему электронному спиновому дублету, ${\Phi }_2^I$ и ${\Phi }_2^{II}$. В указанном базисе строится матрица оператора H_SI = H_SHFI + H_nZ. В первом порядке ТВ матричными элементами этого оператора между состояниями электронного спинового дублета можно пренебречь. Таким образом, остается проблема диагонализации двух матриц второго порядка, одна из которых представлена в базисе функций $\left|{\Phi }_2^I\right.⟩\left|m_I=\pm 1\text{/}2\right.⟩$, а базисом другой матрицы являются функции $\left|{\Phi }_2^{II}\right.⟩\left|m_I=\pm 1\text{/}2\right.⟩$. Результатом решения этой проблемы явились следующие значения параметров ССТВ с лигандами ${\text{F}}_{\text{1}}{\text{ - F}}_{\text{8}}$:

$A_1^{\text{a}}$ = –81 ± 2 МГц; $A_{\text{2}}^{\text{a}}$ = 32 ± 2 МГц; $A_3^{\text{a}}$ = 38.7 МГц; $\left|A_4^{\text{a}}\right|$ = 5 ± 2 МГц.

$A_1^{\text{b}}$ = –108 ± 2 МГц; $A_2^{\text{b}}$ = 33 ± 2 МГц; $A_3^{\text{b}}$ = 39 ± 2 МГц; $\left|A_4^{\text{a}}\right|$ = 17 ± 2 МГц.

Параметры ССТВ с междоузельным ионом F₉: A|| = 121 ± 5 МГц; $\left|A_{\perp }\right|=$ 32 ± 1 МГц.

Следует отметить, что в температурном диапазоне 5—250 К изменения в величинах указанных выше параметров не превышали 0.8 %. Было установлено, что интенсивности линий спектров ЭПР исследуемых парамагнитных комплексов с повышением температуры уменьшаются и при Т = 180 К лишь незначительно превышают уровень шумов.

Данное исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-22-00402, https://rscf.ru/project/23-22-00402/. ЭПР-измерения выполнены с использованием оборудования Распределенного коллективного спектро-аналитического Центра изучения строения, состава и свойства веществ и материалов ФИЦ КазНЦ РАН.