Изменение спектров комбинационного рассеяния света от поверхности титановых фольг при их фторировании

Полный текст

Введение

Изделия из титана, его сплавов и соединений находят все более широкое применение. Это сопровождается интенсивными поисками методов повышения их функциональности, в частности, за счет модификации поверхностей деталей [1—3]. Контролировать результаты такой модификации можно с помощью методов и инструментария спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), что часто и делается [4—10]. Но здесь есть сложности, которые обусловлены свойствами титана. Из-за его химической активности уже на стадии изготовления при первом контакте с воздухом поверхность титановых изделий покрывается пленкой оксида титана толщиной ≈10—100 нм. Эта пленка неоднородна по толщине, а величина x в  ${\text{TiO}}_{\text{x}}$ варьируется от 1 до 2 [11]. При этом надо отметить, что даже идеальное по стехиометрии ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  может существовать в разных кристаллических состояниях, ключевые из которых известны как анатаз и рутил [12, 13]. Кроме того, размеры кристалликов всех фаз могут различаться. И весь набор приведенных факторов у оксидной титановой нанопленки по-своему проявляется в ее спектрах КРС (зависимости интенсивности комбинационного рассеянного света от рамановского сдвига ΔE) [12, 14]. А в воздухе есть еще и азот, который может приводить к образованию в поверхностном слое титана соединений TiN и встраиваться в решетку  ${\text{TiO}}_{\text{x}}$ [7, 9, 15]. Поэтому спектры КРС с поверхности Ti образцов могут сильно различаться из-за разнообразия их предыстории. Это обстоятельство и осложняет использование спектроскопии КРС для характеризации поверхностей титановых изделий и указывает на необходимость расширения базы данных по этой теме.

В наибольшей степени состояние поверхности может сказываться на потребительских свойствах тонких, ≈10 мкм, титановых фольг. Такие фольги используются, в частности, в качестве окон для вывода электронных пучков (ЭП) из вакуумных объемов электронных пушек в разные газовые среды [16—20]. Так, в электронно-пучковых эксимерных лазерах (ЭПЛ) фольговый узел является одним из ключевых элементов, обуславливающих относительно низкий ресурс их работы до ремонта, ≈10⁴ импульсов [17, 20]. Здесь ресурс Ti фольг может ограничиваться процессами на поверхностях, контактирующими с разными газами в процессе облучения ЭП [16, 19—20]. Изучение таких процессов методами КРС здесь может быть плодотворным.

Это подтверждает работа [21]. В ней был отмечен факт многократного роста интенсивности спектров КРС от поверхности Ti фольг после их работы в контакте с газовыми смесями KrF-ЭПЛ, содержащими фтор. Сразу же возник вопрос: связан ли этот рост с электронно-пучковым воздействием на фольги или он вызван травлением поверхности титана фтором? Целью данной работы был поиск ответа на данный вопрос путем экспериментального изучения влияния фторирования в газовых смесях ${\text{Ar/Kr/F}}_{\text{2}}$  на спектры КРС от титановых фольг с разными вариантами их облучения электронным пучком.

Материалы и техника эксперимента

Экспериментальные результаты получены при обследовании титановых фольг, используемых на электронно-пучковой лазерной установке ЭЛА. Ее детальное описание можно найти в [17, 20—22]. Здесь приведем лишь ключевые параметры, важные для характеризации воздействия ЭП на фольги.

Электронный пучок установки ЭЛА импульсный с длительностью 80 нс и частотой повторения не более 5 мГц. ЭП выводится из электронной пушки в лазерную камеру или в воздух через разделитель — слойку, состоящую из двух титановых фольг толщиной 13—20 мкм и полиимидной пленки между ними толщиной около 40 мкм [20—22]. Такая конструкция разделителя, как показал длительный опыт эксплуатации установки ЭЛА, обеспечивает и высокую прозрачность для ЭП, и достаточно высокую надежность [17, 20—22].

Средняя энергия электронов ЭП за импульс составляет около 300 кэВ, а плотность энергии ЭП на входной и выходной поверхности разделителя — до 9 и 5 $Дж\text{/}с{м}^{\text{2}}$ , соответственно. Внешняя титановая фольга разделителя, расположенная со стороны лазерной камеры, получает за импульс дозу от ЭП в центральной зоне облучения на уровне  $1.7\cdot {10}^5$ Гр при мощности $2\cdot {10}^{12}$  Гр/с. В конце импульса ЭП эта фольга нагревается примерно на 200°C. Использованные в разделителях установки ЭЛА титановые фольги, исходя из измерений их примесного состава, изготавливались из сплавов типа ВТ1—0.

В одной из серий экспериментов на установке ЭЛА [22] фольги разделителя выдержали 5630 импульсов ЭП при его выводе в воздух. Внешняя титановая фольга разделителя и полиимидная пленка за эту серию импульсов получили суммарную дозу облучения на уровне 1 ГГр [20, 21]. Полоски из этой фольги, как и чистые образцы Ti фольг, использовались в опытах по травлению в газовых смесях ${\text{Ar/F}}_{\text{2}}$  при общем давлении 1 атм и первичным содержанием  ${\text{F}}_{\text{2}}$ до 40 Торр. Травление образцов проводилось в лазерной камере установки ЭЛА в темноте при комнатной температуре. Время травления было от 1 до 29 сут.

Спектры КРС с поверхности всех этих фольг будут представлены в следующем разделе. Там же будут показаны и спектры от третьей группы Ti фольг, проработавших при выводе ЭП в лазерную камеру KrF-ЭПЛ в контакте с его газовой смесью из ${\text{Ar/Kr/F}}_{\text{2}}$ =300/30/1. При давлении 2 атмосферы эта смесь содержала около 5 Торр фтора. Общее время пребывания этих Ti фольг в контакте с фтором не превышало 2 сут. За это время было сделано до 200 импульсов ЭП, а фольги получили дозы облучения до 40 МГр.

Полученные после таких испытаний спектры КРС от Ti фольг, как будет показано далее, имеют сложную структуру. Для их понимания и сравнения понадобились спектры КРС от наиболее вероятных первичных компонентов титановых покрытий: TiN и ${\text{TiO}}_{\text{2}}$ . Они измерялись на чистых порошках соответствующих соединений титана с размерами частиц около 1 мкм. В придачу к спектрам чистых порошков были получены еще и спектры этих же порошков после их травления вместе с фольгами в газовых смесях  ${\text{Ar/F}}_{\text{2}}$.

Спектры КРС у образцов Ti фольг и порошков регистрировались на установке inVia (Renishaw). Возбуждение КРС и регистрация спектров осуществлялись в стандартной геометрии “на отражение” при использовании возбуждающего лазерного излучения на длине волны  $\lambda =785$ нм. Спектр КРС из [21], который для сравнения будет так же показан далее, измерялся с использованием лазера, излучающего на длине волны 532 нм.

Экспериментальные результаты

На рис. 1 под номером 1 представлен спектр КРС чистой поверхности титановой фольги толщиной 14 мкм, которая используется в сборках слоек для фольгового узла установки ЭЛА. Данный спектр был получен в режиме максимальной чувствительности рамановского спектрофотометра. Спектр мало информативен. В нем лишь угадываются полосы в области ΔE ≈ 110 и 230 см^-1 и наличие широкого континуума с максимумом около 1500 см^-1.

 

Рис. 1. Спектры КРС чистой титановой фольги (1) и фольги после облучения на воздухе электронным пучком установки ЭЛА с дозой 1 ГГр (2).

 

Под номером 2 на рис. 1 показан спектр КРС титановой фольги, отработавшей в слойке установки ЭЛА 5630 импульсов с выводом ЭП в воздух. Эта фольга получила общую дозу облучения около 1 ГГр. Отметим, что спектр КРС с внутренней стороны этой фольги, контактировавшей в слойке с полиимидной пленкой и остатками воздуха, практически не отличался от спектра с поверхности, контактировавшей с воздухом. По интенсивности, по общему виду, да и по информативности спектр 2 очень похож на 1. Меньшая интенсивность второго спектра может быть обусловлена очисткой поверхности титановой фольги от загрязнений под действием электронного пучка.

На рис. 2 приводятся спектры КРС порошков TiN и  ${\text{TiO}}_{\text{2}}$ до и после их максимально сильного травления в газовой смеси  ${\text{Ar/F}}_{\text{2}}$. Травление продолжалось 29 суток при содержании фтора в исходной смеси 30 Торр.

 

Рис. 2. Спектры КРС порошков TiN и TiO₂ с размерами частиц около 1 мкм, соответственно, до (1 и 3) и после (2 и 4) фторирования 29 сут в газовой смеси Ar/F₂ при 1 атм с содержанием фтора 30 Торр.

 

Общая структура спектра КРС у порошка TiN после травления фтором не изменилась, сохранилось положение трех исходных основных максимумов на 208, 288 и 556  $с{м}^{\text{-1}}$. Подробности о природе всех полос КРС в TiN можно найти в [23] и приводимых в ней ссылках. Здесь лишь отметим достаточно сильное, почти в 5 раз, увеличение интенсивность всего спектра после фторирования.

Номерами 3 и 4 на рис. 2 помечены спектры КРС порошка  ${\text{TiO}}_{\text{2}}$ до (№ 3), и после травления фтором — № 4. Сильные и практически сливающиеся полосы с максимумом на $\Delta E=\text{143 }с{м}^{\text{-1}}$  и имеющие интенсивность около 20000 у порошка до фторирования, а после — 26300, здесь были обрезаны для более четкой передачи особенностей спектра у менее интенсивных полос. Природа полос КРС у разных состояний TiO₂ изучается давно, что отражено в списках литературы уже приводившихся ссылок [5, 12—15], а также в [24, 25]. Данные, приведенные в работах [12—15, 24], позволяют провести идентификацию полос ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  с рис. 2 по виду и положению их максимума. Для краткости далее будем помечать соответствующие полосы буквой А, если они могут принадлежать анатазу, и Р — рутилу. Кроме этого, результаты [14] позволяют по соотношению интенсивностей ряда полос А и Р оценивать отношение масс рутила и анатаза. По использованному порошку ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  эти оценки показывают, что оно близко к 1, т. е. массы рутила и анатаза в частичках порошка почти одинаковы.

Далее, наряду с идентификацией, покажем рост интенсивности полос TiO₂ с рис. 2 после фторирования. А(143 см^-1) — увеличение в 1.3 раза, А(196) — 1.4, А(396) — 1.5, А(516) — 1.4, А(640) — 1.4, Р(242) — 1.5, Р(447) — 1.5, Р(608) — 1.6. В среднем интенсивность полос анатаза после травления порошка ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  фтором повысилась в 1.4 раза, а у рутила — в 1.5 раза. Напомним, что у порошка TiN после аналогичного травления интенсивность полос КРС выросла почти в 5 раз. В заключение комментария по рис. 2 отметим факт отсутствия новых линий КРС у порошков TiN и ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  после их фторирования в газовой смеси ${\text{Ar/F}}_{\text{2}}$ .

На рис. 3 представлены типичные спектры КРС поверхности Ti фольг с разной предысторией до фторирования. Спектр № 1 принадлежит поверхности чистой Ti фольги толщиной 14 мкм после ее фторирования 5 сут в газовой смеси ${\text{Ar/F}}_{\text{2}}$  с содержанием ${\text{F}}_{\text{2}}$  в 40 Торр. Спектр под № 2 принадлежит Ti фольге получившей на установке ЭЛА дозу в 1 ГГр, а затем протравленной вместе с порошками 29 суток. На обоих спектрах 1 и 2 проявилась новая сильная полоса (далее N) с максимумом на $\Delta E=905\pm 5с{м}^{\text{-1}}$ и шириной на полувысоте $84\pm 6с{м}^{\text{-1}}$ . Эти цифры получены усреднением по 18 разным спектрам КРС. Ни в одной известной нам публикации не удалось найти даже намека на наличие данной сильной полосы с приведенными параметрами в спектрах КРС от поверхностей титановых изделий с разной предысторией.

 

Рис. 3. Спектры КРС: исходная Ti фольга после 5 суток фторирования (1), фольга с предварительным облучением ЭП с дозой 1 ГГр и фторирования 29 сут (2), одна и та же фольга, проработавшая в KrF-ЭПЛ (3 и 4, 3 — прописана на приборе с возбуждающим лазером 532 нм [21], а 4—785 нм), Ti фольга в области микрокристалла анатаза, протравлена 1 сут (5).

 

Появление и рост при фторировании Ti фольг полосы N в спектрах КРС сопровождается ростом в области $\Delta E>1000с{м}^{\text{-1}}$  интенсивного широкого континуума (далее К) с максимумом в области 1700 $с{м}^{\text{-1}}$ , который простирается примерно до 3200 $с{м}^{\text{-1}}$ . Экстраполяция показывает, что левое крыло этого К может сказываться на структуре спектра КРС и в области малых ΔE > 1000 см^-1. На фоне К присутствуют две относительно узких полосы с максимумами на $1265\pm 6с{м}^{\text{-1}}\left(K_1\right)и1755\pm 6с{м}^{\text{-1}}\left(K_2\right)$ , интенсивность которых растет при фторировании Ti фольг синхронно с ростом К. С учетом результатов по порошкам можно сделать вывод, что новые полосы N и K на Ti фольгах после фторирования не связаны с химической трансформацией ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  и Ti N.

В спектрах 1 и 2 на рис. 3 в области $\Delta E<800с{м}^{\text{-1}}$  наблюдаются очень похожие структуры, на которых выделяются отдельные полосы анатаза, рутила и Ti N. Отметим, что интенсивность этих полос почти на порядок выше, чем различимые на рис. 1 первичные полосы у Ti фольг до фторирования.

Пара спектров 3 и 4 на рис. 3 принадлежат одной Ti фольге, отработавшей на установке ЭЛА в контакте с ${\text{Ar/Kr/F}}_{\text{2}}$ газовой смесью KrF-ЭПЛ. Спектр 3, приводившийся ранее в [21], получен на приборе с возбуждающим лазером на 532 нм, а 4 — на 785 нм. У спектров 3 и 4 структура в области $\Delta E<800с{м}^{\text{-1}}$ существенно отличается от структур на спектрах 1 и 2 при незначительной разнице общих интенсивностей, которые более чем на порядок выше интенсивностей исходного спектра (рис. 1). В спектрах 3 и 4 угадывается наличие полосы в области 910 см^-1, но ее выделение требует специфических методов анализа спектров КРС [21] не гарантирующих высокой точности.

На рис. 3 представлен еще и спектр под № 5. Этот спектр получен после суточного фторирования чистой Ti фольги в области, где на поверхности был найден кристалл анатаза микронного размера. Узкие линии анатаза на данном рисунке являются реперами, указывающими на возможное положение соответствующих полос в спектрах 1—4. Еще одна особенность этого спектра — наличие у него полосы с максимумом в области 905 см^-1, т. е. полосы N. Но у порошков ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  эта полоса не наблюдалась, а, значит, на титановой фольге она принадлежит структурам, которые располагаются под покровом нанопленки ${\text{TiO}}_{\text{2}}$ , находящейся в данном месте в состоянии анатаза.

Дополнительное подтверждение этого утверждения дают спектры 2 и 3 на рис. 4. Они получены с соседних участков чистой Ti фольги после ее суточного фторирования. На рис. 4 под № 3 показан тот же спектр, что и № 5 с рис. 3, но, как видно по шкале «Интенсивность», в другой детализации. Вид спектра 2 с рис. 4 показывает, что покрытие ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  в точке его измерения находится в состоянии рутила. Однако и здесь есть полоса N, которая практически сливается с аналогичной полосой в спектре 3. Получается, что состояние TiO₂ на поверхности Ti фольги, анатаз это или рутил, не влияет на процессы образования структур, ответственных за полосу N. Совпадение континуумов у спектров 2 и 3 в области $\Delta E>1000с{м}^{\text{-1}}$  так же указывает на то, что порождающие их структуры находятся под пленкой ${\text{TiO}}_{\text{2}}$ . Что это за структуры — вопрос открытый.

 

Рис. 4. Спектры КРС чистой Ti фольги в области минимального травления (1), разные участки чистой фольги после суточного травления (2 и 3), та же фольга после 5 сут травления в Ar/F₂ газовой смеси (1 атм, 40 Торр F₂) (4).

 

Под номером 1 на рис. 4 приводится спектр КРС у чистой Ti фольги с минимальным уровнем фторирования, после которого становится заметным полоса N. Спектр 4 на рис. 4 получен с фольги после 5 сут фторирования. Набор спектров 1, 2 и 4 здесь иллюстрирует полную картину трансформации спектров КРС от чистой Ti фольги с увеличением уровня фторирования с привязкой к расположению характерных узких полос анатаза от спектра 3.

Заключение

Представленные в работе результаты по экспериментальному изучению изменения спектров КРС от поверхностей титановых фольг с разными комбинациями облучения электронным пучком и фторирования показывают, что основной причиной трансформации спектров является фторирование. Оно приводит к повышению интенсивности спектра КРС в области $\Delta E<800с{м}^{\text{-1}}$ , где расположены ключевые полосы оксидов, нитридов и фторидов титана. Это можно использовать для повышения чувствительности методов КРС спектроскопии при изучении этих соединений на титановых изделиях.

Кроме этого, фторирование титана в газовых смесях ведет к появлению в спектрах КРС от его поверхности новой сильной полосы с максимумом на $\text{905}\pm \text{5 }с{м}^{\text{-1}}$ . Появляется, так же интенсивный континуум с максимумом в области 1700 см^-1, на фоне которого выделяются две полосы на $\text{1265}\pm \text{6 c}{м}^{\text{-1}}и\text{ 1755}\pm \text{6 }с{м}^{\text{-1}}$ . Природа всех этих полос пока не понятна, но можно утверждать, что ответственные за появление этих новых полос структуры, возникают под первичной поверхностной нанопленкой из ${\text{TiO}}_{\text{2}}$  или Ti N.

Работа выполнена по теме государственного задания Физического института им. П. Н. Лебедева РАН (код темы FFMR-2024-0017).

Об авторах

П. Б. Сергеев

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Физический институт имени П.Н. Лебедева Российской академии наук»

Автор, ответственный за переписку.
Email: sergeevpb@lebedev.ru

Троицкое обособленное подразделение

Россия, Москва

Н. Н. Мельник

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Физический институт имени П.Н. Лебедева Российской академии наук»

Email: sergeevpb@lebedev.ru

Троицкое обособленное подразделение

Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы