Том 122, № 2 (2024): ТЕМАТИЧЕСКИЙ БЛОК: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ, СОЗДАНИЕ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ

Впервые показана возможность электроокислительной С—H-функционализации азопиразолов на примере их моно- и дитиоцианирования в мягких условиях с выходом 47–52%. Исследованы основные закономерности процесса и выявлена противогрибковая активность полученных продуктов, сопоставимая с противогрибковым препаратом флуконазол или превосходящая его.

Предложена новая стратегия стереоселективного синтеза новых производных арилцистеина с двумя стереоцентрами, содержащих в β-положении малонатный фрагмент, путем реализации цепи последовательных превращений в координационной сфере хиральных шиффовых комплексов Ni(II). Электрохимическое циклопропанирование дегидроаланиновых комплексов по Кори – Чайковскому и последующее восстановительное раскрытие цикла позволяет получать производные непредельных аминокислот, легко присоединяющие S-нуклеофилы. Предложена новая методика выделения производных цистеина, обладающих высокой СН-кислотностью, из темплатных шиффовых комплексов.

Предложено использовать комплексы сурьмы (V), олова (IV) с тридентатным O,N,O’-донорным лигандом в качестве электромедиаторов окисления алкантиолов С4, С6 до дисульфидов и в реакциях с гексеном-1, бромциклопентаном, направленных на получение сульфидов при комнатной температуре. В присутствии комплексов Sb(V), Sn(IV) алкантиолы подвергались окислительной или восстановительной активации в растворе, что позволило снизить перенапряжение электродных процессов по сравнению с гетерогенным переносом электрона. Комплекс [(p-FC6H5)3Sb(Cat-N-Cat)] проявил высокую активность в электрокаталитических превращениях алкантиолов в дисульфиды. Данный комплекс оказался также эффективным в синтезе сульфидов на основе алкантиолов различного строения и гексена-1. Взаимодействие алкантиолов с бромциклопентаном с участием медиатора [Ph2Sn(Cat-N-SQ)] ведет к образованию несимметричных сульфидов наряду с дисульфидами симметричного строения. Вовлечение комплексов Sb(V), Sn(IV) с редокс-активным лигандом в медиаторный электросинтез оказалось целесообразным ввиду его энергоэффективности, экологической безопасности по сравнению с прямыми электрохимическими методами получения моно- и дисульфидов.

Настоящее исследование направлено на разработку высокоэффективных и экологически безопасных методов получения новых катализаторов процессов олигомеризации и полимеризации этилена на основе 3d-металлов VIII группы (кобальта и никеля) и N-производных α-дифенилфосфиноглицинов при использовании методов органического и электрохимического синтеза. По реакции трехкомпонентной конденсации дифенилфосфина, первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами новые α-дифенилфосфиноглицины, исследованы их электрохимические свойства и реакционная способность в присутствии нейтральных и двухзарядных комплексов 3d-металлов VIII группы (кобальта и никеля). Методом квантово-химических расчетов обосновано влияние заместителя при аминогруппе в N-производных α-дифенилфосфиноглицинах на молекулярно-массовое распределение α-олефиновых продуктов процесса каталитической олигомеризации этилена и выявлено, что разница в активности систем L/Ni, где L – N-(арил) α-дифенилфосфиноглицин, обусловлена стерическими эффектами, влияющими на относительную термодинамическую стабильность различных конформаций катализатора, а также на термодинамические и кинетические параметры различных конкурирующих каталитических превращений. Полученные результаты могут послужить основой для будущего рационального проектирования новых каталитически активных систем с заданными свойствами.