Germanium-rich crusts of the sea of Japan

Full Text

Введение

Российской академии наук совместно с другими ведомствами, в целях обеспечения технологического суверенитета страны, поручено определить приоритеты долгосрочного развития минерально-сырьевой базы твёрдых полезных ископаемых. Германий входит в перечень основных видов стратегического минерального сырья и, следовательно, находится в сфере приоритетного внимания [1]. На современном этапе изученности главными источниками германия считаются стратиформные полиметаллические и буроугольные месторождения (содержание германия в сфалерите превышает 100 г/т, в угле – 200 г/т) [2, 3].

Железомарганцевые конкреции и корки (железомарганцевые образования, ЖМО) на дне океанов и морей относятся к твёрдым полезным ископаемым и перспективны с точки зрения промышленного извлечения из них никеля, меди, кобальта, марганца и ряда других стратегически важных металлов. О распределении в ЖМО германия известно крайне мало. Немногочисленные публикации касаются диагенетических, седиментационных (осадочных, гидрогенных), седиментационно-диагенетических ЖМО и свидетельствуют об общем низком содержании германия на уровне 1–2 г/т [4–6], что примерно соответствует кларку для верхней части континентальной земной коры. Кларк, по разным оценкам, составляет от 1.3 до 1.6 г/т [7]. Есть основания предполагать обогащение германием гидротермальных ЖМО. Содержание элемента в постмагматических высокотемпературных водных флюидах и минералообразующих растворах, которые формировали гидротермальную минерализацию различных месторождений, составляет в среднем 17 г/т при максимальном значении 930 г/т [8]. Ореол рассеяния германия в воде – надёжный индикатор разгрузки на морское дно гидротермальных растворов [9].

Цель нашего исследования – изучение особенностей распределения германия в ЖМО, сформировавшихся при участии гидротермального источника вещества.

Материал и методы

Материалом для исследования послужили 29 образцов ЖМО с привершинных частей вулканических построек Японского моря и 9 образцов вулканических пород, слагающих эти постройки (рис. 1, 2; табл. 1). Материал драгирован в рейсах НИС “Первенец” 1975–1980 гг. и частично изучен [10–12]. Японское море расположено в зоне перехода континент–океан и известно интенсивным проявлением вулканической и поствулканической гидротермальной деятельности. ЖМО, развитые на вулканических постройках Японского моря, имеют гидротермально-осадочное происхождение [13] и связаны с вулканическими породами двух формационно-геохимических типов: пострифтового (абсолютное большинство ЖМО) и окраинно-континентального [14]. Вулканические породы пострифтового типа – это главным образом базальты. Они слагают вулканические постройки в глубоководных котловинах с новообразованной (суб)океанической корой кайнозойского возраста (мантийный базитовый вулканизм). В нашем исследовании данный тип вулканических пород представлен образцами с возвышенностей Галагана, Евланова, Гэбасс и горы Кольцо (см. рис. 1; табл. 1). Вулканические породы окраинно-континентального типа – это главным образом андезиты, дациты, риолиты, а также трахидациты и трахириолиты. Они слагают наложенные вулканические постройки в пределах крупных возвышенностей с древней протерозой-мезозойской (суб)континентальной корой (коровый андезит-риолитовый вулканизм). В нашем исследовании данный тип вулканических пород представлен образцами с возвышенности Криштофовича и хребта Северное Ямато (см. рис. 1; табл. 1).

Рис. 1. Карта Японского моря с указанием наиболее крупных морфологических элементов дна и станций драгирования ЖМО (красные кружки) и вулканических пород (белые кружки). Станции 1635, 1859, 1869 – возвышенность Криштофовича. Станции 1410, 1999, 2000 – хребет Северное Ямато. Станции 1225, 1317 – возвышенность Галагана. Станции 7735, 7736 – возвышенность Гэбасс. Станции 7750, 7751, 7753 – возвышенность Евланова. Станции 7749, 7766 – гора Кольцо. Картографическая основа составлена по данным ГЕБКО 2022

Рис. 2. Общий вид ЖМО Японского моря с указанием среднего содержания в них железа (мас. %), марганца (мас. %) и германия (г/т). а – станция 1635; б – станция 1999; в – станция 7753; г – станция 7766 (вид образца в сколе); д – станция 1410 (вид образца в спиле); е – станция 1225. Расположение станций см. на рис. 1

Таблица 1. Содержание железа, марганца, кремния и германия в ЖМО и вулканических породах Японского моря

Примечание. При наличии для одной станции более чем одного анализа, в скобках через запятую указаны минимальное и максимальное значение, под скобками – среднее значение. Полный химический состав ЖМО и вулканических пород приведён в приложении (табл. 1S; дополнительные материалы размещены в электронном виде по DOI статьи и на сайте редакции).

Аналитические исследования выполнены в Приморском центре локального элементного и изотопного анализа ДВГИ ДВО РАН (Владивосток). Для элементного анализа пробы ЖМО и вулканических пород предварительно истирались, высушивались при температуре 105–110 °С до постоянного веса и подвергались открытому кислотному разложению (HF + HNO₃ + HClO₄). Для проб ЖМО масса навески составляла 30 мг, для вулканических пород – 50 мг. Потери при прокаливании (ППП) и содержание кремния в пробах определялись методом гравиметрии, остальных макроэлементов – методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Thermo iCAP 7600 Duo (США). Содержание микроэлементов, включая германий, анализировалось методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на квадрупольном спектрометре Agilent 8800 (Япония) по ранее предложенной методике [15], оптимизированной для германия. Германий определялся по изотопу ⁷⁴Ge. Полиатомные интерференции от никеля, железа, калия и двузарядных редкоземельных элементов устранялись за счёт коррекции фона с использованием столкновительной ячейки спектрометра, наполняемой гелием. Для контроля качества результатов определений химических элементов использовались зарубежные и отечественные стандартные образцы ЖМО и горных пород (табл. 2). Оценка точности результатов элементоопределений производилась по значениям относительного стандартного отклонения RSD. Для макроэлементов погрешность не превышала 2–5%, для большинства микроэлементов RSD составляло 15–20% и менее, для германия – менее 18% (табл. 2), что соответствует критериям качества выполнения количественного элементного анализа в геохимических исследованиях [17]. Составленные по ЖМО и вулканическим породам базы данных обрабатывались с помощью методов многомерной статистики (приложение). В ходе корреляционного анализа устанавливались связи германия с другими химическими элементами. С учётом наиболее сильных положительных связей в пространстве главных факторов выделялись геохимические группы, отмечалось положение германия. Поиск германийсодержащих минеральных фаз проводился в аншлифах ЖМО и вулканических пород с помощью микрозонда JXA-8100 (“JEOL”, Япония) с энергодисперсионным спектрометром по отработанной схеме [12]. Предел обнаружения элементов микрозондом составлял от 0.04 до 0.1 мас. %. Для контроля качества анализа использовался невстроенный набор стандартов из природных и синтетических материалов. Погрешность определения не превышала ±10 отн. % при содержании элемента 1 мас. % и снижалась при более высоком содержании. Генетические построения для ЖМО выполнялись по геохимическим данным на основе ранее разработанных диаграмм [18, 19].

Таблица 2. Результаты определения германия в стандартных образцах ЖМО и горных пород, г/т

Примечание. * Скомпилированные значения взяты из интернет-ресурса GeoReM [16].

Результаты и обсуждение

В результате проведённого исследования подтверждено присутствие в ЖМО Японского моря гидротермального вещества (рис. 3). Среднее содержание германия в ЖМО высокое (12 г/т), распределение неравномерное (стандартное отклонение S – 18.2 г/т) (см. табл. 1). Среди образцов с близкокларковым содержанием (преимущественно марганцевые корки на базальтах) выявлены высокогерманиевые образцы с содержанием до 96 г/т (преимущественно железистые корки на андезитах и риолитах). Содержание германия в высокогерманиевых образцах в несколько раз превышает максимальные известные нам значения для ЖМО (15 и 19 г/т) [6, 20] и в десятки раз больше кларка (от 1.3 до 1.6 г/т) [7]. Ранее показано, что марганцевые корки сложены главным образом тодорокитом и бёрнесситом, а железистые – гётитом [10–12]. В изученных образцах вулканических пород Японского моря содержание германия составляет в среднем 1.09 г/т; распределение маловариативно, несмотря на присутствие в выборке разных по содержанию кремния пород – базальтов, андезитов и риолитов (стандартное отклонение S – 0.18 г/т). Малая вариативность согласуется с имеющимися представлениями о довольно равномерном распределении германия в различных типах магматических пород [2].

Рис. 3. Положение ЖМО Японского моря (красные кружки) на генетических диаграммах [18] (а) и [19] (б). Чёрными точками отмечены пробы с содержанием германия ≥ 15 г/т. Полный химический состав ЖМО приведён в приложении (см. электронное приложение, табл. 2S)

Результаты статистического анализа указывают на то, что главным фактором, контролирующим в ЖМО Японского моря содержание микроэлементов, является предпочтительное/избирательное соосаждение либо сорбция на оксигидроксидах железа и марганца разного генезиса (рис. 4 а, группы I и II соответственно). Наличие у германия положительной корреляции с железом (r_Ge–Fe: 0.61) и отрицательной корреляции с марганцем (r_Ge–Mn: –0.52) свидетельствует о накоплении германия на оксигидроксидах железа. Главным фактором, контролирующим содержание германия в подстилающих ЖМО вулканических породах, является, вероятно, содержание в этих породах кремния. Германий входит в группу кремния (r_Ge–Si: 0.66) и калия (r_Ge–K: 0.70) (рис. 4 б, группа I). В этой же группе находятся рубидий (r_Ge–Rb: 0.64), уран (r_Ge–U: 0.67), торий (r_Ge–Th: 0.72), лёгкие редкоземельные элементы (r_{Ge–(La–Nd)}: 0.68–0.77). Со всеми элементами группы магния и железа у германия отрицательная корреляция (см. рис. 4 б, группа II).

Рис. 4. Графики факторных нагрузок для германия, других химических элементов и потерь при прокаливании (ППП) в ЖМО (а) и вулканических породах (б) Японского моря. Основные группы элементов выделены пунктирной линией, их номера – римскими цифрами. Положение германия отмечено звёздочкой. Полный химический состав и корреляционные матрицы для ЖМО и вулканических пород приведены в приложении (см. электронное приложение, табл. 3S)

В ходе микрозондового анализа в ЖМО и вулканических породах Японского моря не зафиксировано ни одной минеральной фазы, содержащей германий. Очевидно, германий присутствует в рассеянном состоянии в количестве, не достигающем предела обнаружения прибора. Последнее согласуется с общепринятыми научными представлениями, согласно которым германий относится к редким рассеянным элементам и находится в природе в основном в виде примесей в породах и минералах [2].

Заключение

Суммируя результаты проведённого исследования, можно заключить, что обнаружение среди ЖМО Японского моря высокогерманиевых железистых корок, сформировавшихся при участии гидротермального источника вещества, повышает интерес к дальнейшему изучению поведения германия в металлоносных отложениях и, в частности, в гидротермальных железистых корках. В настоящее время в общей группе океанских и морских ЖМО гидротермальные рудные корки сильно уступают по минерально-сырьевому потенциалу негидротермальным глубоководным железомарганцевым конкрециям и кобальтоносным марганцевым коркам.

Источники финансирования

Исследование выполнено за счёт гранта РНФ № 23-27-00004, https://rscf.ru/project/23-27-00004/.

About the authors

O. N. Kolesnik

Author for correspondence.
Email: kolesnik_o@poi.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok

A. N. Kolesnik

Email: kolesnik_o@poi.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok

V. T. S”edin

Email: kolesnik_o@poi.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok

N. V. Zarubina

Email: kolesnik_o@poi.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok

A. A. Karabtsov

Email: kolesnik_o@poi.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Map of the Sea of ​​Japan showing the largest morphological elements of the bottom and dredging stations for iron ore bodies (red circles) and volcanic rocks (white circles). Stations 1635, 1859, 1869 – Kristofovich Rise. Stations 1410, 1999, 2000 – Northern Yamato Ridge. Stations 1225, 1317 – Galagan Rise. Stations 7735, 7736 – Gebass Rise. Stations 7750, 7751, 7753 – Yevlanov Rise. Stations 7749, 7766 – Mount Koltso. The cartographic base is based on GEBCO 2022 data.

Download (731KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. General view of the iron and mineralogy of the Sea of ​​Japan indicating the average content of iron (wt.%), manganese (wt.%) and germanium (g/t). a – station 1635; b – station 1999; c – station 7753; g – station 7766 (view of the sample in a chip); d – station 1410 (view of the sample in a cut); e – station 1225. For the location of the stations, see Fig. 1

Download (732KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Position of the Sea of ​​Japan LMO (red circles) on the genetic diagrams [18] (a) and [19] (b). Black dots indicate samples with a germanium content of ≥ 15 g/t. The full chemical composition of the LMO is given in the appendix (see electronic appendix, Table 2S)

Download (356KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Graphs of factor loadings for germanium, other chemical elements and loss on ignition (LOI) in LMO (a) and volcanic rocks (b) of the Sea of ​​Japan. The main groups of elements are highlighted by a dotted line, their numbers are Roman numerals. The position of germanium is marked with an asterisk. The full chemical composition and correlation matrices for LMO and volcanic rocks are given in the appendix (see electronic appendix, Table 3S)

Download (350KB)

Indexing metadata

6. Supplementary

Download (152KB)

Indexing metadata

Presented by Academician of the RAS G.I. Dolgikh March 28, 2024